乳液聚合法有机硅丙烯酸制备配方研究

邢文男，张爱黎，卢招弟

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

丙烯酸酯类乳液共聚物具有原料来源丰富，成本相对较低，易合成，无环境污染，制造贮运时无火灾危险，粘接面广，粘接性能好，用途广泛的优良特性［1－2］;但存在耐热性较差，高温易反粘、沾尘，低温变脆的缺点［3－5］。聚硅氧烷因分子主链Si－O键键能高、分子体积大、内聚能密度低，所以具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性和耐候性;但其乳液一般需高温固化，且固化时间长、附着力差［6］。将上述两种聚合物结合在一起，制成的有机硅改性丙烯酸酯乳液，同时具有两者的优点［7］。本文以有机硅与丙烯酸共聚合成硅丙乳液，探索有机硅单体含量、油水比、软硬单体比、乳化剂等因素对硅丙乳液及膜性能的影响，并确定最终配方。优化后的硅丙乳液的单体转化率、稳定性、涂膜附着力和耐水性等均明显提高。

1 实验部分

1.1 实验材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)、八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151)、十二烷基磺酸钠(SLS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均为化学纯、过硫酸钠(ABS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氨水均为分析纯，去离子水(自制)。

1.2 有机硅改性丙烯酸乳液的合成

有机硅改性丙烯酸乳液的聚合采用单体滴加的方法。聚合反应在带有变速搅拌器，回流冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗的四口烧瓶中进行。将乳化剂OP-10和SLS加入到溶剂水中，稍稍加热待完全溶解，将电解质溶于乳化液中，得到复合乳化液待用;将引发剂ABS溶于10mL的水中，得到引发液待用;将有机硅和丙烯酸类单体完全混合，得到混合单体待用;将1/2复合乳化液和1/10混合单体加入四口烧瓶中室温搅拌10min;然后加入1/2引发液升温至80℃，出现蓝相后保温30min;再将剩余混合单体和复合乳化液在1.5～2h内连续滴完，并每隔10min补加一次引发液;滴加完毕后升温到85℃，保温1.5h。反应结束后，降温到30℃，用氨水调节乳液pH到7～8，然后停止搅拌，100目筛子过滤出料，密封保存。

1.3 乳液性能测试与结构表征

乳液转化率、固含量，凝胶率和吸水率的测定，采用文献［8］中的检测方法;乳液外观和钙离子稳定性采用参考文献［9］中乳液检测方法;硬度依据国家标准GB/T1730-93的摆杆阻尼试验方法进行测试;附着力依据国家标准 GB1720-79的附着力测定仪的评级方法测试。乳液结构采用傅立叶红外光谱仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 有机硅单体用量对乳液性能的影响

实验采用含乙烯基硅氧烷和接枝硅氧烷两种有机硅单体改性，两种有机硅单体用量相同，考察有机硅含量对乳液及其膜性能的影响，见表1。

表1 有机硅含量对乳液及其膜性能的影响 %

从表1可以看出，随着有机硅单体用量的增加，凝胶率增多，转化率减小。这是因为A-151乙氧基和D4开环的硅氧烷易水解生成硅醇，随着有机硅用量的增大，Si－OH浓度的增大，相互间更易发生缩聚交联，致使乳液凝胶率增大。同时，A-151水解生成的硅醇与D4开环生成的羟基封端聚硅氧烷发生缩聚，生成带有不饱和双键的有机硅预聚体。由于有机硅的低表面能和聚硅氧烷长链大分子结构很难进入乳化剂所形成的胶束内，致使有机硅预聚体和丙烯酸类单体的共聚合难度增大，同时有机硅预聚体有可能发生水解和自聚，从而形成凝胶物，影响乳液的凝胶率和转化率。有机硅单体的低表面能，使涂膜耐水性增强，并且在乳液成膜时有机硅与丙烯酸树脂已经发生交联，提高了涂膜的交联度，使吸水率降低［10］。当有机硅用量大于16%时，因为有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体共聚时的竞聚率差别较大，有机硅预聚体不易和丙烯酸类单体的共聚，导致有机硅接枝到聚合物上的量减少，吸水率增大。本实验有机硅最佳用量是13%。

2.2 油水比对乳液性能的影响

油水比即是乳液聚合体系中初始加入的单体和水的质量比。其它量不变，分析油水比对乳液和膜性能的影响。结果如表2所示。

表2 油水比对乳液聚合的影响 %

从表2中可以看出，随着油水比的增大凝胶率增大。这是因为油水比增大，单体浓度增加使乳胶粒体积增大，相对分子质量增大，乳液不稳定，凝胶率增大。因为乳胶粒体积越大，根据Laplace公式成膜压力越小，从而影响成膜，使膜的附着力和吸水率增大。综合考虑油水比0.9时效果较好。

2.3 软硬单体比对乳液性能的影响

乳液组成设计中心问题之一是解决高的涂膜硬度和低的施工温度这样一对矛盾。就是选择一个合适的乳液聚合玻璃化温度。而玻璃化温度和软硬单体比有关。本文的软硬比是丙烯酸丁酯与丙烯酸和甲基丙烯酸的质量比。表3是软硬比对乳液及膜性能的影响

表3 软硬单体比对乳液性能的影响 %

由表3可以看出，当软硬单体比为1/0.8时，涂膜的转化率高且具有较好的吸水率和附着力。硬单体含量小时，涂膜较软;随着乳液中硬单体含量的增加，则涂膜硬度越大。这是因为硬单体参与聚合赋予树脂硬度。在乳液聚合时软单体越多粘性越大，凝胶率增多，转化率降低。软单体在聚合物中还提供粘附力，而硬单体赋予聚合物良好的耐水性，在表3中可以看到，在软硬单体比1/0.8时涂膜具有良好的附着力和吸水率。

2.4 乳化剂对乳液的影响

2.4.1 乳化剂的比对乳液性能的影响

将阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配使用，能够提高乳化剂的乳化效率，两种乳化剂交替吸附在乳胶粒子表面，使得带负电的自由基容易进入乳胶粒子中，又能使乳胶粒子更加稳定，因此在乳液聚合中非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂通常复配使用，效果更佳。

表4 乳化剂的比对乳液性能的影响 %

由表4可以看出，当非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为2∶1时，吸水率和附着力好。因为随着非离子乳化剂用量的增大，乳胶粒粒径也会增大，而大粒径乳胶粒子成膜时，空隙也会增大，从而影响膜性能，使乳胶膜的吸水率和附着力增大。所以综合考虑，选择OP-10和SLS的质量比2∶1作为本实验复合乳化剂的配比。

2.4.2 乳化剂的用量对乳液性能的影响

其它量不变，研究复合乳化剂用量对乳液及膜性能的影响。结果如表5所示。

表5 乳化剂的用量对乳液性能的影响 %

在合理的乳化剂浓度范围内，乳化剂浓度越大，胶束数目越多，即聚合场所越多，乳胶粒数也就越多，转化率越大。当乳化剂浓度继续增大，单体浓度不够，影响粒子的成核，单体转化率降低。从表5中可以明显看出，乳化剂浓度增大到6%时，转化率降低。乳化剂是亲水物质，乳液成膜后，它们仍残留在涂膜中，增大涂膜的吸水率。并且影响了涂膜的附着力，所以乳化剂的用量在3%为好。

2.5 引发剂的量对乳液及膜性能的影响

其它量百分比不变，研究引发剂的用量对乳液及膜性能的影响。结果见表6。

表6 引发剂的量对乳液性能的影响 %

检测观察到ABS在0.3%是乳液蓝光不充足，其它都充足。由表6可以看出，当引发剂用量较低时，单体转化率低。引发剂用量少，活性反应中心减少，单体共聚几率减小，转化率减小。反之，反应活性中心增加，单体共聚几率增加，转化率增大。同时引发剂在水溶液中也是电解质，体系中电解质浓度增加促使乳胶粒聚集，增加有机硅的自聚几率，影响涂膜的耐水性和附着力。因此本实验适宜的引发剂用量占单体的0.5%。

2.6 电解质的量对乳液及膜性能的影响

在乳液聚合反应过程中pH值会发生变化，会影响乳液体系的稳定性。为保持乳液的体系反应过程中pH值不变，常常需要加入pH值缓冲剂，本实验用碳酸氢钠。

表7 电解质的量对乳液及膜性能的影响 %

由表7可以看出，电解质用量在0.75%时，转化率最高、吸水率和附着力最低。电解质是在乳液聚合的时候调节聚合的pH值，乳液聚合在适和的pH值内，使胶粒之间相互排斥不凝聚沉降析出。同时适合的pH值，减少有机硅自聚的几率，进而影响涂膜的性能。综合考虑电解质用量0.75%为最优。

2.7 有机硅改性丙烯酸乳液红外光谱分析

图1是有机硅改性丙烯酸乳液的红外图谱。

从图1可以看出，3442cm－1处为O－H伸缩振动峰，2956cm－1和2873cm－1处分别为甲基和亚甲基的C－H伸缩振动吸收峰。1730cm－1处为丙烯酸酯类的 C=O的振动吸收峰，1452cm－1和1386cm－1是甲基的剪切振动峰。1145cm－1处和1241cm－1处是C－O－C的伸缩振动吸收峰，说明有丙烯酸的接枝产物。962cm－1处为Si－O－C的伸缩振动吸收峰，758cm－1和842cm－1处为 Si－C的特征峰，说明存在有机硅。红外光谱分析表明有机硅单体成功接枝到了丙烯酸聚合物上。

3 结论

有机硅和丙烯酸合成硅丙乳液，具有优良的综合性能。硅丙乳液的优化配方:总单体为47.37%，有机硅占单体13%;十二烷基磺酸钠、OP-10、电解质和过硫酸钠的质量占单体分率分别为1%、2%、0.75%和0.5%，反应温度80℃。优化配方的硅丙乳液具有高的单体转化率和低的凝胶率，稳定性好;并且膜的附着力达到1级，吸水率为3.04%。从结果中可以看到，在乳液聚合各变量在满足其它要求范围内，对吸水率和附着力影响较大。

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