工艺参数对反应磁控溅射TiN薄膜硬度的影响

张 剑，林晓炜，韩 晓，娄长胜，张 罡

( 1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159;2.沈阳奇汇真空技术有限公司，辽宁 沈阳 110083)

工艺参数对反应磁控溅射TiN薄膜硬度的影响

张 剑1，林晓炜1，韩 晓2，娄长胜1，张 罡1

( 1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159;2.沈阳奇汇真空技术有限公司，辽宁 沈阳 110083)

采用反应磁控溅射工艺，在W18Cr4V高速钢基片上制备TiN薄膜；运用正交设计方法选取工艺参数，研究溅射电流、N2流量、Ar流量、负偏压等工艺参数对TiN薄膜硬度的影响；并进一步研究了负偏压对薄膜硬度影响。结果表明，各参数对硬度的影响次序由大到小依次为：负偏压、N2流量、溅射电流、Ar流量。当负偏压小于100V时，负偏压可增加离子对基片的轰击作用，提高致密度，从而提高薄膜硬度；当负偏压大于100V时，过强的离子轰击使薄膜产生更多的缺陷，使薄膜硬度降低。

TiN薄膜；硬度；正交实验；负偏压

氮化钛(TiN)因具有高硬度、良好的耐磨性和耐蚀性以及优良的导电性和金属的反射比等许多优点而引起人们的重视[1-2]。TiN薄膜具有广阔的应用前景，在刀具、模具、集成电路和装饰材料中都有重要的应用价值。

在物理气相沉积(PVD)技术中采用磁控溅射方法制备TiN薄膜最为广泛。磁控溅射利用正交电磁场的约束力，受约束的电子只能在能量消耗殆尽时才沉积在基片上，这使磁控溅射具有“低温”和“高速”两大特点。磁控溅射法还具有参数可调、膜厚可控、膜层和基体结合力好、均匀性好以及重复性好等优点[3-5]。成靖文等人[6]研究了氮气流量对反应磁控溅射TiN薄膜微观结构与力学性能的影响，结果显示：N2流量在一定范围内增加，薄膜硬度也随着增加；N2流量超过一定值，薄膜硬度下降；N2流量继续增加，薄膜硬度又开始增加。徐哲等人[7]研究了磁控溅射TiN薄膜工艺参数对显微硬度的影响，结果表明：N2流量在一定范围内增加，薄膜硬度增大；当N2流量过大时，薄膜硬度下降；负偏压在一定范围内增加，薄膜硬度增大；负偏压过大时，薄膜硬度下降。文献[6-7]中的实验采用了单因素控制变量法，由于不同工艺参数与不同水平之间的组合得到的薄膜结构和性能不同。因此，要获得力学性能优异的TiN薄膜，对其工艺参数的研究至关重要。

工艺参数对TiN薄膜硬度影响的研究大多采用单因素控制变量法，只研究了某一因素对指标的影响，从而得出优化参数。实际上，单个工艺参数不仅会单独起作用，而且还会与其他工艺参数共同产生交互作用。因此，研究工艺参数对指标的影响，必须综合考虑。本文采用正交实验设计法研究多因素对TiN薄膜硬度的影响，并对影响硬度最大的因素-负偏压进行研究。

1 实验

1.1 正交实验设计

选取溅射电流I、N2流量、Ar流量、负偏压U等作为研究因素。每个因素选取3个水平，如表1所示。本设计采用TiN薄膜硬度大小作为薄膜评定标准。

表1 水平因素表

1.2 薄膜的制备

使用沈阳理工大学中俄联合高能束流实验室里QHV-JGP400BⅡ多靶磁控溅射纳米膜层系统，采用DC反应溅射法制备TiN薄膜。靶材Ti，纯度99.999%，直径50.8mm，工作气体Ar和反应气体N2纯度都为99.999%。W18Cr4V高速钢作为沉积TiN薄膜的基体，基片经400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#砂纸逐级打磨后经W3.5、W1.5、W0.5抛光，再用丙酮和无水乙醇超声波清洗，冷风吹干后放入清洗室进行20min的离子清洗。真空室的本底真空度低于5×10-4Pa，工作压强为0.5Pa，靶材与基片的距离为60mm，基片温度为室温。通过膜厚仪控制薄膜厚度，膜厚为1000nm。薄膜溅射完成后，式样在真空室保留3h后取出密封保存。

1.3 薄膜的表征

硬度采用美国安捷伦公司生产的纳米压痕仪Nano Indentation G200获取，其位移分辨率高达0.0002nm，载荷分辨率为1nN[8]。压痕采用Berkovich压头，通过加载曲线，利用Oliver-pharr模型[9]，在计算机终端上直接计算得出材料的硬度。每个试样压痕10个，每个压痕的硬度取硬度-压痕深度曲线平台处[10]，再取其平均值作为该压痕的硬度值。采用日本奥林巴斯株式会社生产的LEXT OLS4100 3D激光共聚焦显微镜获取薄膜表面形貌，薄膜表面粗糙度也可通过激光共聚焦显微镜获得。

1.4 实验结果与分析

通过计算，得出某一水平工艺因素与其他不同工艺因素的薄膜硬度平均值，结果如表2所示。因为硬度是所考察的指标，硬度越高，表明TiN薄膜质量越好。从表2中可以看出最佳工艺为A1B2C3D2，即溅射电流200mA、N2流量4mL/min、Ar流量12mL/min、负偏压200V。

表2 实验结果

不同工艺参数下硬度的极差不同，极差越大，表明因素对指标影响越大。因此，工艺参数对TiN薄膜硬度影响大小的顺序为：负偏压、N2流量、溅射电流、Ar流量。

2 负偏压对硬度的影响

不同负偏压下薄膜的硬度、弹性模量、表面粗糙度如表3所示。从表3可知，负偏压对TiN薄膜硬度影响最大。为得到负偏压对硬度影响的规律，有必要进一步研究负偏压对TiN薄膜硬度的影响。改变负偏压时制备TiN薄膜的工艺参数：真空度5×10-4Pa，以12mL/min的流量通入纯度99.999%工作气体Ar，4mL/min的流量通入纯度99.999%反应气体N2，溅射电流保持200mA，负偏压为50V、100V、200V、300V，工作压强保持1.0Pa，基片温度为室温。

表3 不同负偏压下的硬度、弹性模量、表面粗糙度

当负偏压从50V增加到100V，薄膜硬度和弹性模量随着负偏压的增大而增大。弹性模量的本质就是原子间结合力的大小，材料原子间结合力越大，弹性模量就越高[11]。负偏压增加，加强了离子对基片的轰击效果，导致薄膜的致密度增加，从而使薄膜硬度提高[12]。致密度增加，结合力增大，则弹性模量增大。从图1a和1b可以看出，随着负偏压增大，薄膜表面波峰逐渐变低且数量也减少，可知薄膜柱状生长方式破坏，转而以平面方式生长，很好的说明了薄膜致密度增加这一特点。

当负偏压从100V增加到300V，薄膜硬度和弹性模量随着负偏压的增大而减小。随着负偏压的增大，离子对基片的轰击作用过强，使薄膜产生更多缺陷，如孔洞，从而使薄膜硬度降低。同时，由于过强的离子轰击作用，导致沉积薄膜过程中的反溅射作用加强，故薄膜生长速率下降，薄膜厚度减小。在硬度测试时，还没有达到应有的硬度值时，基底效应出现，薄膜硬度下降。孔洞的增加，薄膜原子结合力减小，故弹性模量降低。从图1c和1d可以看出，随着负偏压增大，反溅射作用使薄膜表面波峰变高且数量增多，说明过高的负偏压使薄膜产生更多的缺陷。

(a)50V

(b)100V

(c)200V

(d)300V

3 结论

(1)通过正交实验方法，得出工艺参数对硬度影响顺序是：负偏压>氮气流量>溅射电流>氩气流量。

(2)当负偏压小于100V，负偏压可以增加离子对基片的轰击作用，提高致密度，使薄膜以平面方式生长，提高薄膜硬度。当负偏压大于100V时，过强的离子轰击使薄膜产生更多的缺陷，使薄膜硬度降低。

[1]Martínez-Martínez D,López-Cartes C,Fernández A,et al.Exploring the benefits of depositinghard TiN thin films by non-reactive magnetron sputtering[J].Applied Surface Science,2013,275:121-126.

[2]季鑫,宓一鸣,周细应.TiN薄膜制备方法,性能及其应用的研究进展[J].热加工工艺,2009,(4):81-84.

[4]Bräuer G,Szyszka B,Vergöhl M,et al.Magnetron sputtering-Milestones of 30 years[J].Vacuum,2010,84(12):1354-1359.

[5]Safi I.Recent aspects concerning DC reactive magnetron sputtering of thin films:a review[J].Surface and Coatings Technology,2000,127(2):203-218.

[6]成靖文,范洪远,田颖萍.氮气流量对反应磁控溅射TiN薄膜微结构与力学性能的影响[J].硬质合金,2012,29(4):203-207.

[7]徐哲,席慧智,阮霞.磁控溅射TiN薄膜工艺参数对显微硬度的影响[J].应用科技,2007,34(5):1-3.

[8]高雪玉.基于纳米压痕技术的碳纤维增强复合材料原位力学性能测试[D].北京:北京工业大学,2012.

[9]Oliver W C,Pharr G M.An improved technique for determining hardness and elastic modulususing load and displacement sensing indentation experiments[J].Journal of materials research,1992,7(6):1564-1583.

[10]谢存毅.纳米力学测试系统[J].先进制造与材料应用技术,2004,(1):21-25.

[11]陈騑騢.材料物理性能[M].北京:机械工业出版社,2006.

[12]张以忱,吴宇峰,巴德纯,等.工艺参数对非平衡磁控溅射Ti/TiN/Ti(C,N)薄膜硬度的影响[J].钢铁研究学报,2007,19(7):50-53.

(责任编辑：赵丽琴)

The Effect of Process Parameters on Hardness of TiN Thin Films by Reactive Magnetron Sputtering

ZHANG Jian,LIN Xiaowei,HAN Xiao,LOU Changsheng,ZHANG Gang

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Shenyang Qihui Vacuum Technology Co.,LTD,Shenyang 110083,China)

Titanium nitride (TiN) thin films were fabricated on high speed steel (W18Cr4V) substrates by DC reactive magnetron sputtering.Using the data of parameters by orthogonal experimental method,the influence of the current,nitrogen flow,argon flow,and negative bias voltage on hardness of TiN films were investigated.And the influence of the negative bias voltage on hardness of TiN films was studied further.The results show that the parameters are sequenced as follows in the order of influence on hardness:the negative bias voltage,nitrogen flow,current,argon flow.Negative bias voltage can improve the hardness of films because it increases the effect of ion bombardment of substrate, increases the density when the negative bias voltage is less than 100V.When the negative bias voltage is greater than 100V,it can decrease the hardness of films because the effect of excessive ion bombardment generates more defects.

TiN thin films;hardness;orthogonal experimental;negative bias voltage

2014-07-03

张剑(1988—)，男，硕士研究生；通讯作者：张罡(1963—)，男，教授，研究方向：表面改性.

1003-1251(2015)06-0020-04

TG174.444

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