泡沫铜纳米针超疏水表面电化学构建技术及其油水分离特性

章 雯 张 爽 张友法 余新泉

(东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)(东南大学江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室, 南京 211189)

泡沫铜纳米针超疏水表面电化学构建技术及其油水分离特性

章 雯 张 爽 张友法 余新泉

(东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)(东南大学江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室, 南京 211189)

采用电化学氧化法,在泡沫铜多孔材料表面构建了纳米针结构.利用扫描电子显微、X射线衍射图谱分析及油水测试方法研究了电流密度对表面微观形貌、组成成分、润湿性和油水分离特性的影响.结果表明,增大电流密度可促进Cu(OH)2纳米针绒毛状微米团簇的生成,形成微纳复合结构,使超浸润性和油水分离特性明显提高.当电流密度为6 mA/cm2时,泡沫铜表面具有微纳复合结构.表面经改性后,水滴的静态接触角为161°,滚动角为7.2°,油滴则在表面完全润湿铺展,油水分离效率高达98%.同时,此改性表面显示出良好的抗水冲击性和耐水压性.

泡沫铜;超疏水;超亲油;阳极氧化;油水分离

随着经济的发展,油类及其制品广泛应用于国民经济的各个领域中,含油污水的处理也日益成为研究焦点.基于具有不同表面张力的油和水在固体表面表现出不同润湿状态的原理,制备有效的分离过滤材料成为油水分离领域的一个新思路[1-2].2004年,Feng等[3]制备出一种超疏水超亲油的不锈钢网材料,用于油水分离.此后的研究发现,包括金属[4]、聚合物[5]、织物[6]在内的多种二维网状材料均可取得较好的分离效果.但利用二维多孔材料进行油水分离,在分离效率、分离速度、耐压性等方面具有一定的局限性.

具有高孔隙率、高比表面积特殊结构的三维多孔材料因其较好的抗冲击性和耐压性,成为油水分离领域中一种新的研究对象.其中,三维泡沫铜不仅具有减震缓冲等良好的机械性能,还保留了铜金属固有的导电导热等物理性能,已应用于电子、国防、医疗、化工、机械等多个领域.与石墨烯[7]、海绵[8]等多孔材料相比,泡沫铜的结构强度更高,在分离或吸附过程中更不易收缩.本课题组前期已在金属表面构建出微纳复合结构[9-10],制备了超疏水超亲油泡沫铜,并实现了油水分离[11],但制得的试样化学腐蚀严重,失去了金属韧性.本文将采用电化学氧化的方法,在泡沫铜表面快速构建出阵列纳米针粗糙结构,通过改变工艺参数来调整表面结构形貌,进而研究相应材料的润湿性和油水分离特性变化.

1 试验

1.1 试剂与仪器

泡沫铜的纯度为99.9%,孔径为450 μm,购于爱蓝天高新技术材料有限公司.氢氧化钠为分析纯,购于上海化学试剂有限公司.氟硅烷(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三乙氧基硅烷)购于思康新材料发展有限公司.十四烷的质量分数为98 %,购于阿拉丁试剂有限公司.无水乙醇和盐酸均为分析纯,购于国药化学试剂有限公司.

Sirion场发射扫描式电子显微镜购于FEI公司; D8 Discover型X射线衍射仪购于德国Bruker公司;OCA 15Pro型接触角测量仪购于德国Dataphysics Instruments GmbH公司.

1.2 试验过程

将泡沫铜依次用无水乙醇和浓度为2 mol/L的稀盐酸清洗10 min,再用去离子水反复冲洗,烘干备用.室温下,将样品浸泡至浓度为1 mol/L的NaOH溶液中,铜片为阴极,反应10 min后取出洗净烘干.随后,将烘干的泡沫铜片置于质量分数为1.6%的氟硅烷乙醇溶液中,60 ℃下浸泡30 min,取出洗净得到改性试样.

利用场发射扫描式电子显微镜观察粗糙化后表面的微观形貌.采用X射线衍射仪分析表面物相成分,X射线为Cu的Kα射线(波长λ=0.154 18 nm),扫描角度为10°～90°,扫描速度为0.02 (°)/s.

在室温下,利用接触角测量仪表征泡沫铜表面的润湿性,以静态接触角和滚动角表示,测量静态接触角和滚动角时滴加的水量分别为3 和5 μL,每次测量取5个不同点的平均值.

油水分离特性测试参照文献[11].使用的油液为十四烷,表面张力为26.5 mN/m,水的表面张力为72.1 mN/m.将处理后的泡沫铜试样浸入50 mL水-十四烷油水混合液中吸取油滴,测量最终吸附的油液量.采用自制的油水分离装置测试油水分离效率、耐静水压性和抗动态液滴冲击性.

2 结果与讨论

2.1 泡沫铜表面纳米针粗糙结构的构建

图1为不同电流密度下制得的泡沫铜表面SEM照片.由图可知,在低电流密度(电流密度J=2 mA/cm2) 条件下,泡沫铜表面结构未见明显变化,清晰可见铜晶粒及表面孔洞 (见图1(a)).当电流密度增加至3 mA/cm2时,泡沫铜表面的纳米针结构逐渐形成,纳米针长度为3～5 μm,底部直径约为300 nm,顶部尖端直径约为100 nm(见图1(b)).随着电流密度的继续增加,表面纳米针逐渐变长,当电流密度达到5 mA/cm2时,泡沫铜表面纳米针部分聚集形成微米级团簇,单个团簇直径约为23 μm,团簇间距约为30 μm(见图1(d)).这些绒毛团簇主要由细长纳米针组成,呈放射状,长度为5～8 μm, 底部直径约为280 nm,尖端直径约为50 nm,针尖角度2α≈3°.当电流密度进一步增大至6 mA/cm2时,仍有微米级绒毛团簇出现,且团簇更细密,纳米针更细长(见图1(e)).表面具体微观结构尺寸数据见表1.

(b) J=3 mA/cm2

(c) J=4 mA/cm2

(d) J=5 mA/cm2

(e) J=6 mA/cm2

表1 不同电流密度下泡沫铜表面的微观结构特征参数

根据图1中微观形貌对比发现,随着电流密度的变化,表面可形成3种不同的粗糙结构.图2为J=2,3,5 mA/cm2时3种不同表面粗糙结构的XRD图谱分析.由图可知,当J=2 mA/cm2时,衍射角为36.4°,42.3°,61.3°时对应的衍射峰分别为立方晶系Cu2O的 (111),(200),(220)晶面,JCPDS卡号为05-0667.当J=3 mA/cm2时,表面剩余的3个衍射峰均属于正交相Cu(OH)2,JCPDS 卡号为13-420,晶面指数分别为(020),(021),(002),说明表面形成了Cu(OH)2纳米晶体.

图2 电流密度不同时表面结构的XRD图谱

由此可知,在不同电流密度下,电化学氧化过程实质上是电极反应与副反应之间的竞争.在本文试验的电解池反应体系中,主要反应如下[12]：

1) 阳极

(1)

2) 阴极

(2)

3) 副反应

(3)

图3为泡沫铜表面3种不同粗糙结构的生长机理.由图可知,当电流密度较小时,反应以反应电势较大的副反应为主,易生成Cu2O纳米颗粒[12],单位面积的Cu2+源生成率较小,难以满足Cu(OH)2晶核生长的需要,且生成的少量Cu(OH)2在碱性溶液中因较高活性易分解为CuO[13].当电流密度增加到3 mA/cm2时,反应逐渐偏向于电极反应,足量的Cu2+促进Cu(OH)2形核与生长,形成Cu(OH)2纳米针结构,副反应随之减弱.电流越大,形核与生长速度越快,纳米针越密长.待电流密度进一步增加,达到5 mA/cm2时,单位面积生成的Cu2+增多,单位面积形核率进一步增大,出现密集形核区,此区域晶核优先生长,形成团簇;同时,晶核的长大速度增加,长大过程中相互挤压,促使纳米针纵向生长,变得更细更长.

图3 泡沫铜表面不同粗糙结构的生长机理示意图

2.2 改性泡沫铜表面的润湿性

对不同电流密度下获得的粗糙表面进行改性,分别测量水滴的静态接触角和滚动角,相应数据及变化情况如图4所示.

图4 改性表面水滴的静态接触角与滚动角

在电解液浓度和反应时间保持不变的前提下,电流密度越大,改性表面水滴的静态接触角越大,滚动角越小,十四烷等油滴始终润湿铺展.测试滴加的液滴与泡沫铜孔径同数量级,当液滴滴在泡沫铜表面时,润湿状态不是完全的Cassie状态,也不是完全的Wenzel状态,而是一种Cassie与Wenzel共存的状态.静态接触角可根据Marmur理论方程[14]表示为

cosθc-w=f(rfcosθ+1)-1

(4)

式中,θc-w为粗糙表面的静态接触角;f为液固接触界面占复合界面的面积分数;rf为表面粗糙度;θ为光滑表面的本征接触角.

结合表面粗糙结构分析,随着电流密度的增大,泡沫铜表面由低电流密度下的Cu2O氧化膜逐渐生长出Cu(OH)2纳米针粗糙结构,并细密化,有效降低了固液接触面积,提高了表面微结构的粗糙度.当电流密度达到6 mA/cm2时,形成纳米针绒毛团簇,类似于荷叶表面的微纳米复合结构,进一步降低了固液接触面积,增大了表面粗糙度,增强了润湿性,使改性后的表面具有超疏水性,水的静态接触角为161°,滚动角为7.2°.此试验结果进一步证明了Marmur[14]关于粗糙度放大疏水表面疏水性的理论.因十四烷的表面张力低于试验氟硅烷的表面张力,故其始终润湿铺展于改性表面.

2.3 改性泡沫铜表面的油水分离性

在室温环境下,取不同电流密度下制得的疏水泡沫铜试样(尺寸为4 cm×4 cm×0.25 cm)进行油水分离性能测试,并与未经表面粗糙化但经改性的纯泡沫铜试样进行性能对比,结果见表2.

表2 不同电流密度下制得的疏水表面相关性能对比

由表2可知,泡沫铜疏水表面能承受的最大冲击压始终大于最大静水压,这是由于表面承受水滴作用状态的不同和泡沫铜固有结构的特殊性所致.耐静水压测试过程中,表面承受恒定的压力,当压力达到临界值时,水在压力作用下穿透泡沫铜.而在动态抗冲击实验中,当水滴滴在泡沫铜表面时,最大撞击力仅出现在最初的100 μs内,且持续时间小于50 μs,随后水滴对表面的压力迅速降低,从而使得泡沫铜具有较好的抗水滴撞击穿透能力[15].此外,泡沫铜三维多孔结构的阻尼减震作用也进一步加强了水滴撞击的抵抗性能.

随着电流密度的增大,疏水表面的吸油量、最大冲击压、最大静水压和油水分离效率总体呈上升趋势.当电流密度为 6 mA/cm2时,具有微纳复合结构的泡沫铜表面综合性能最佳,能承受2 kPa的水流冲击压和1 kPa的静水压,油水分离效率达98%(见图5).

图5 J=6 mA/cm2时微纳复合结构表面的油水分离效果图

表面纳米针粗糙结构促进了油液吸附过程中的毛细作用,有效提升了材料表面的吸附能力,使单位体积的吸油量达到0.5 g/cm3.反复进行油液吸附-回收测试,循环25次后发现,表面依旧具有疏水性能,水滴的静态接触角大于90°,且吸油表面用乙醇即可清洗干净回复超疏水性,呈现出良好的循环使用性.

表面粗糙结构的构建还有助于提高试样的整体性能,微米团簇纳米针复合的多重粗糙结构则更好地激化了此作用.分析认为,此复合结构有效降低了固液接触面积,具有较高粗糙度,能在粗糙结构间捕获更多空气,形成空气垫,有效缓冲了水流冲击力与静水压.在油水分离过程中,表面经油润湿后,油液取代泡沫铜孔隙与筋骨表面粗糙结构之间的空气垫,变为油垫,加之油水互不相溶的特性,使得油水分离效果良好.粗糙化则进一步增大了油垫体积分数,使得油水分离效率更高.

3 结论

1) 采用电化学氧化方法,可在泡沫铜表面快速构建纳米针粗糙结构.随着电流密度的增大,泡沫铜表面形貌逐渐由Cu2O氧化膜转变为Cu(OH)2纳米针绒毛,进而生成Cu(OH)2纳米针团簇,形成微纳复合结构.

2) 微纳复合粗糙结构的构建显著提升了泡沫铜表面的超浸润性.在浓度为1 mol/L 的NaOH电解液中,当电流密度为6 mA/cm2时,电化学氧化10 min后,泡沫铜表面形成由纳米针绒毛和微米级团簇构成的复合结构.经氟硅烷改性后,水滴静态接触角为161°,滚动角为7.2°,油滴在表面完全润湿铺展,显示出优异的超疏水超亲油特性.

3) 具有微纳复合粗糙结构的超疏水泡沫铜表面具有良好的抗水冲击性、耐水压性和油水分离效率.当电流密度为6 mA/cm2时,获得的超疏水泡沫铜能够承受2 kPa的水流冲击压和1 kPa的静水压,油水分离效率达98%.

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Fabrication of superhydrophobic surfaces on porous copper by electrochemical oxidation and its performance in oil-water separation

Zhang Wen Zhang Shuang Zhang Youfa Yu Xinquan

(School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China) (Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The nanoneedle structure was fabricated on porous copper surface by electrochemical oxidation method. The effects of the current density on the microstructure, chemical composition, wettability and oil-water separation property were studied by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and oil-water test. The results show that the increase of the current density can promote the growth of Cu(OH)2nanoneedle villous clusters and the formation of the micro-nano composite structure, improving the superwettability and oil-water separation property obviously. Micro-nano composite structure is obtained on porous copper surface under current density of 6 mA/cm2. The surface with this structure exhibits a static water contact angle of 161° and a rolling angle of 7.2° after modification. In contrast, oil can complete wet on the surface, and the oil-water separation efficiency can reach up to 98%. At the same time, the modified surface shows good properties of resistance to droplets dynamic impacting and water pressure.

porous copper; superhydrophobicity; superoleophilicity; anodic oxidation; oil-water separation

2014-08-24. 作者简介: 章雯(1987—),女,硕士生;张友法(联系人),男,博士,副教授,博士生导师，yfzhang@seu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51101035)、苏州市科技发展计划(技术专项)资助项目(ZXG2012020).

章雯，张爽，张友法，等.泡沫铜纳米针超疏水表面电化学构建技术及其油水分离特性[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(1):69-73.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.01.013

O647

A

1001-0505(2015)01-0069-05