棉籽基炭材料的制备及其电化学性能研究

马 婷，粟 智

(1.新疆师范大学化学化工学院， 新疆 乌鲁木齐 830054；2.新疆大学国有资产管理处，新疆 乌鲁木齐 830046)

棉籽基炭材料的制备及其电化学性能研究

马 婷1，2，粟 智1

(1.新疆师范大学化学化工学院， 新疆 乌鲁木齐 830054；2.新疆大学国有资产管理处，新疆 乌鲁木齐 830046)

以棉籽为原料、KOH为活化剂，利用微波辐射脱氢、炭化、活化制得类石墨烯结构炭材料.采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和透射电镜(TEM)对材料的晶体结构和形貌进行了表征.通过恒流充放电和循环伏安(CV)对材料的电化学性能进行了测试.结果表明：以棉籽为原料可制备出具有高比表面积的类石墨烯结构炭材料，该材料用于锂离子电池负极，电化学性能优良，并且库仑效率高.材料在充放电倍率为0.5C时，第1周放电比容量达1 817.4 mAh/g，第2周放电比容量达到726.5 mAh/g，经过0.5C，1C，2C和5C循环回到0.5C的时，充放电比容量仍保留在648.1 mAh/g.

棉籽；炭材料；微波辐射；负极材料；电化学性能

目前，能源是人们面临严峻挑战的问题，寻找和开发新型可再生清洁能源成为亟待解决的重大问题之一.锂离子电池作为绿色、高能、无污染、可二次利用的清洁型能源成为人们研究的热点[1].在锂离子电池的组成中，负极材料至关重要，最早研究并应用的锂离子电池负极材料是碳质材料，至今依然是人们研究的热点.[2-5]石墨作为已经商业化的锂离子电池负极材料，其库伦效率高、循环性能好，但石墨的理论比容量仅372 mAh/g.[6]石墨的容量和能量密度较低，不能满足电子设备的需求，为了满足对于电池日益增长的高能量密度的要求，有必要探索新的负极材料.[7-10]石墨烯六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜只有一个碳原子的厚度，碳原子是以sp2杂化轨道组成的.石墨烯一直被认为是假设性的结构，不能单独稳定存在，直至2004年，英国Manchester大学物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov在实验中将石墨烯从石墨中分离出来，进而证实了石墨烯能够单独存在.

由于石墨烯的高电子传导性、高比表面积而在新能源领域具有良好的应用前景[11-14].但是，石墨烯制备工艺较为复杂、周期长、能耗大、成本高.本文以棉籽为原料，采用微波辐射技术，以氢氧化钾为活化剂制备出一种与石墨烯结构类似的活性炭材料，并对该材料进行结构表征和电化学性能测试.结果表明，该材料具有类石墨烯层状结构，可用于锂离子电池负极材料并且具有良好的电化学性能.

1 实验部分

1.1 棉籽基炭材料的制备

将适量棉籽加入到30 mL的坩埚内，置于自组装的微波炉中，在900 W功率下，炭化10 min，得到炭素前驱体.冷却后，将其进行研磨，分别在浓HNO3和HF中浸泡12 h，抽滤、洗涤至中性，置于90℃鼓风干燥箱中干燥.称取1 g烘干的炭素前驱体，与3 g KOH活化剂于玛瑙研钵中充分混合均匀，转入到30 mL坩埚中， 在微波炉内900 W活化10 min，样品冷却至室温，分别用蒸馏水和1 mol/L HCl对样品进行浸泡、抽滤、洗涤至中性，在90℃烘箱中干燥后即得到棉籽基炭材料.

1.2 材料结构表征

样品的物相结构采用XRD (Bruker D2)进行检测，采用CuKα(λ=0.154 18 nm)作为辐射源，管电压为30 kV，管电流为10 mA，衍射角2θ范围为10°～70°.材料的形貌结构通过透射电子显微镜(TEM) (JEM-2010FEF)进行测试和观察，加速电压为200 kV.

拉曼光谱采用拉曼光谱仪(Bruker，JY-HR800)进行测试，测试激光条件为512 nm，扫描范围为1 000～2 000 cm-1.

材料的比表面积采用贝士德仪器公司 3H-2000BET-A型比表面积分析仪进行测试.

1.3 材料电化学性能测试

负极极片的制备：以无水乙醇为分散剂，将质量分数为80%的活性物质、15%的乙炔黑和5%的黏结剂PTFE混匀，再将得到的浆料碾压成片，制成直径为9 mm的圆片，在105℃下真空干燥8 h.以锂片作为对电极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(质量比为1∶1∶1)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，在真空手套箱中组装纽扣电池，并静置12 h，在蓝电测试系统(CT2001A)进行电化学性能测试.测试温度为 25℃，电压区间为0.01～3.5 V.在电化学工作站(LK2005)进行循环伏安测试，扫描速度为0.1 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌

棉籽基活性炭材料的XRD见图1.图1a(经过微波炭化后)可见，在26.7°，28.1°，28.7°存在杂峰，可能为棉籽中所含的硫、磷、氮等无机盐的衍射峰.图1b(原料依次在浓HNO3和HF中浸泡12 h后得到的曲线)曲线平滑，杂质峰消失，说明前处理除去了棉籽原料中的杂质.图1c(m(KOH)∶m(前驱体)=3∶1，微波功率为900 W，活化10 min)与文献报道的石墨烯XRD相似[15-17]，测得其比表面积为1 623 m2/g.活化前后棉籽基活性炭材料的XRD谱未发生较大变化，表明棉籽炭素前驱体通过KOH活化后，其无定形的结构未发生较大变化.将其与未活化棉籽材料XRD进行对比发现，经过活化后，材料衍射峰峰高有所减小.原因可能是采用KOH活化，钾蒸气进入棉籽碳层之间，并且KOH具有腐蚀作用，致使棉籽基炭材料的比表面积增大，使材料的类石墨微晶结构更趋于无定形炭.[18]

为确定制得棉籽基炭材料的石墨化程度，对材料进行了拉曼光谱分析(见图2).在波数为1 361和1 591 cm-1处有2个拉曼峰，分别为碳材料的特征D峰和G峰.其中D峰主要是由于碳材料缺陷引起，G峰与碳材料的C—C键sp2杂化有关，通常G峰和D峰的相对强度比值(IG/ID)用于描述碳材料结构当中缺陷的密集度，IG/ID值越大，缺陷度越小.[19-20]本文得到的棉籽基炭材料的IG/ID约为1，说明材料存在结构缺陷，石墨化程度不高.这可能是对棉籽进行炭化、酸处理、活化过程中在棉籽基炭材料中引入大量官能团造成的[21].

图1 棉籽基活性炭材料的XRD谱

图2 棉籽基活性炭材料的拉曼光谱

棉籽基炭材料的TEM照片见图3，图3a中棉籽基炭材料呈薄片状，片层厚度较小，并有片层重叠，薄片面积较大，并且表面有很多褶皱，类似于石墨烯的本征性褶皱.这可能是由于这种类似于石墨烯的独特二维平面结构的表面能很高，必须通过形成表面褶皱或边缘卷曲来维持热力学稳定，体现了二维纳米薄层材料的特征.[22]图3b为材料的高分辨透射电镜照片(HRTEM)，由图3b可知单个棉籽基炭材料具有由10～15层堆叠而成的类石墨烯结构特征.

a为TEM；b为HRTEM

2.2 材料的电化学性能

棉籽基炭材料在电压范围为0.01～3.5 V，充放电倍率为0.5C时前3周充放电曲线见图4.从充放电曲线看出，第1周循环的放电比容量较高，达到1 817.4 mAh/g，不可逆容量较高.第2周放电比容量达到726.5 mAh/g，较纯石墨的理论放电比容量高.并且从第2周开始，充放电比容量则趋于平稳，库伦效率大幅提高.主要原因：首次嵌入的锂离子无法全部可逆地脱出，随着循环的进行，电极材料与电解液充分接触，充放电容量逐渐趋于稳定，充放电效率逐渐提高.同时，图4中材料没有明显的充放电平台，呈现倾斜平滑的曲线，这主要是因为在不同的电位下发生了多个电化学过程，可能与表面官能团、缺陷等有关[23-24].首先，棉籽基炭材料表面有多种官能团，不同的官能团在不同的充放电电流密度下具有不同电化学活性，使得电化学过程的反应速率不同，这导致不同的电化学过程相继发生，破坏了充放电平台的产生.其次，在炭化、活化过程中造成了材料的缺陷，也可能造成不同的电化学过程发生，破坏充放电平台的产生.

棉籽基炭材料在电压范围为0.01～3.5 V、不同充放电倍率下得到的充放电曲线见图5.充放电倍率为0.5C，1C，2C和5C时，分别对应的可逆比容量为673.8， 397.4， 281.7和 170.2 mAh/g.该材料具有较高效率的充放电性能，可能是由于材料具有类石墨烯层状结构，层数较少，缩短了锂离子扩散的距离.[25]

图4 棉籽基炭材料在0.5C前3周充放电曲线

图5 棉籽基炭材料不同倍率下充放电曲线

为进一步研究棉籽基炭材料用于锂离子电池负极材料的电化学性能，将制得的炭材料分别在充放电倍率为0.5C，1C，2C，5C和0.5C时测试其循环放电容量，结果如图6所示.由图6可知，棉籽炭材料首次不可逆放电量可达1 817.4 mAh/g.从第2周开始，库伦效率明显提高，在5C的高电流密度下，充放电比容量仍可以达到170.2 mAh/g，且其库伦效率为100%，循环稳定性较高.倍率增大，材料的充放电比容量减小，这可能是由于充放电电流增大，电池内部的极化严重，因而部分电极材料并未参与到电化学反应的过程中.充放电倍率越大，参与反应的活性材料越少，材料的利用率就越低，材料的放电比容量也就越小.[23]材料经过充放电倍率为0.5C，1C，2C和5C时循环再回到0.5C，充放电容量又恢复到648.1 mAh/g之上，其库伦效率保持在95.06%，说明所制备的棉籽基炭材料具有较好的倍率性能和可逆性，因此该材料在锂离子电池负极材料领域应用前景广阔.

图7为棉籽基炭材料的循环伏安曲线，扫描速率为0.1 mV/s.由图7可知，材料的3周循环伏安曲线几乎完全重合，说明锂离子进行可逆脱嵌的效率高，与材料的充放电行为基本一致.

图6 棉籽基炭材料不同充放电倍率下的循环性能曲线

图7 棉籽基炭材料的循环伏安曲线

3 结论

以棉籽为原料，通过HNO3和HF前处理，KOH活化，在微波炉900 W功率下制得棉籽基炭材料.该材料呈薄片状，具有类石墨烯结构，用于锂离子电池负极材料时，室温下在充放电倍率为0.5C时和电压为0.01～3.5 V范围内进行电化学性能测试，首次放电比容量达1 817.4 mAh/g，经不同倍率进行充放电，库伦效率较高，同时倍率循环稳定性也良好.因此，棉籽基炭材料用于锂离子二次电池将具有良好应用前景.

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(责任编辑：石绍庆)

Preparation and electrochemical properties of cottonseed-based carbon materials

MA Ting1，2，SU Zhi1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang Normal University，Urumqi 830054，China；2.The State-Owned Assets Management Office，Xinjiang University，Urumqi 830046，China)

The carbon materials with graphene-like structure were prepared via microwave radiation on dehydrogenation，carbonization，activation with cottonseed as starting materials and KOH as activating agent. The crystal structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD)，raman spectroscopy (Ramon) and transmission electron microscopy (TEM). The galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry (CV) were used to characterize the electrochemical performance of cottonseed-based activated carbon material. The results show that grapheme-like structure activated carbon materials with high specific surface were prepared with cottonseed as raw material，which shows excellent electrochemical properties and high coulomb efficiency as lithium-ion battery anode materials. The initial capacity of the graphene-like structure activated carbon material at 0.5C was up to 1 850 mAh·g-1. The discharge capacity of the second cycle was 726.5 mAh·g-1，after 0.5C，1C，2C and 5C，when recycled back to 0.5C，the charge-discharge capacity returned to 648.1 mAh·g-1，and its coulombic efficiency also maintains high stable state.

cottonseed；carbon materials；microwave radiation；anode；electrochemical properties

1000-1832(2015)04-0097-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2015.04.021

2015-01-21

国家自然科学基金资助项目(51302240).

马婷(1989—)，女，硕士研究生；粟智(1968—)，男，博士，教授，主要从事新能源材料研究.

O 646，TB 321 [学科代码] 150·3050

A