热电材料的基本原理、关键问题及研究进展*

郭凯，骆军，赵景泰

上海大学材料科学与工程学院，上海 200444

热电材料的基本原理、关键问题及研究进展*

郭凯，骆军，赵景泰†

上海大学材料科学与工程学院，上海 200444

热电材料是一种利用固体中载流子(电子和空穴)运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和便携式制冷等领域得到重要应用。目前，如何协调优化载流子和声子的输运性能，从而提高热电材料能量转换效率，使其在利用余热发电方面发挥更大应用价值是材料学家研究的主要目标。简要介绍了热电效应的基本原理，总结了热电材料发展中的诸多关键科学问题，从结构设计(原子结构、纳米结构以及微米结构)方面综述了近年来的主要研究成果，并强调了温差发电技术对解决当前环境污染和能源危机的重要意义。

热电材料；温差发电；热电优值；结构设计

1821年，德国科学家塞贝克(Seebeck)发现了一个有趣的实验现象：他将两种不同的金属导线连接在一起构成一个电流回路，并且在两个结点处保持不同的温度，此时导线周围的指南针发生了偏转。随后塞贝克在发表于《德国科学院物理类年报》中的文章里解释认为这是一个热磁现象：温度梯度导致金属在一定方向上被磁化。然而，他本人却难以解释电路切断后，温度梯度将不会在导线周围产生磁场这一实验结果。尽管塞贝克当时未能对这个现象做出正确的解释，但这并未妨碍他后续对多种金属材料所进行的对比研究，此项工作也为后来的温差电研究打下了基础。正是因为塞贝克首先观察到并仔细地阐述了这一现象，这种由于温差产生电势的效应被称为塞贝克效应(Seebeck effect)。1834年，法国科学家帕尔贴(Peltier)发现了塞贝克效应的逆效应——帕尔贴效应。他在法国王宫利用一根铋金属棒与一根锑金属棒进行了实验演示。当把这两种金属棒连接在一起并有电流通过这两种金属组成的回路时，接头处的水结成了冰。这说明通电使金属产生了吸热的现象。可惜的是，以上两种热电效应在电与磁辉煌的年代并未引起人们的兴趣。到了1856年，汤姆逊用热力学分析了塞贝克效应和帕尔贴效应后预言还应有第三种温差电现象存在。后来他从实验上发现，如果在有温度梯度的均匀导体中通过电流时，导体中除了产生不可逆的焦耳热外，还要吸收或放出一定的热量，这一现象定名为汤姆逊效应。以上三个效应奠定了热电理论的基础，也为热电转换材料的实际应用展示了广阔前景。此后直到20世纪初，德国科学家艾特克西(Altenkirch)提出了一个重要的相对完整的温差电制冷和发电的理论，这为今天的热电研究明确了方向。他指出一种良好的热电材料必须具备较大的塞贝克系数α，从而保证有较明显的温差电效应，同时，还需要有较高的电导率σ，这样产生的焦耳热较小。此外，应有较低的热导率κ，使热量能保持在接头附近。这些值所反映的热电综合性能可以具体通过一个统一的热电优值Z表示，Z=α2σ/κ，其量纲为K-1，因此它与绝对温度的乘积ZT就是一个无量纲的数值。在实际应用中，也常用无量纲优值ZT描述热电材料的性能。

尽管当时的人们已对温差电现象及其可能的应用价值有相当的了解，但研究对象局限在金属及其合金。可是，绝大多数金属的塞贝克系数很小，仅为10 μV/K左右，极大地限制了热电优值ZT，因而温差发电和热电制冷显得十分“昂贵”。20世纪30年代，随着半导体物理的发展，人们逐渐意识到半导体材料因具有大的塞贝克系数有可能在温差电上比金属材料具备更大潜力。其中，约飞(A. F. Joffe)及其同事从理论和实验上证实通过利用两种以上的半导体形成固溶体，可以提高热电优值，从而展示了通过新材料的研究开发实现温差电性能提升的诱人前景。而后，热电材料的研究取得了前所未有的突破，发现了如Bi2Te3、PbTe、SiGe等迄今都非常重要的半导体温差电材料。然而，过后几十年，热电研究陷入了僵局。尽管科学家在提高上述材料性能以及探索更优良的新材料方面做了大量工作，但在提升材料ZT值上效果并不明显。近20年来，由于石化能源危机和环境污染的大背景驱动以及纳米技术的迅猛发展，能源转换材料的研究十分活跃。其中，热电研究领域也再次获得了可喜的进展，新型热电化合物的不断涌现以及材料微纳结构的理性调控等研究工作显示了热电材料在节能减排领域的巨大应用潜力。

1 热电学的基本原理

图1显示了热电器件运用塞贝克效应实现温差发电(左图)和帕尔贴效应实现热电制冷(右图)的示意图。在左图中上端，N型半导体和P型半导体通过电导率较高的导流片连接，而下端则连接有外部闭合电路。如果在半导体一端提供热源，另一端散热，由于塞贝克效应，半导体两端会产生一个电势差导致外部电路的灯泡发亮。其基本原理是由于一方面热端载流子具有比冷端附近载流子更高的动能，另一方面半导体材料中热端附近受热激发进入导带或价带的载流子数量也将高于冷端附近，从而引起材料内部载流子从热端到冷端的扩散。这样，冷端附近由于载流子的聚集会形成一个自建电场从而阻碍从热端向冷端输运的载流子。当这一过程最终趋于平衡时，导体内则不再有电荷的定向移动，此时导体两端也就产生出一个与之相关的电动势即塞贝克电势。右图中表示当N型半导体和P型半导体组成的回路中通有电流时，由于帕尔贴效应，将在右图半导体材料上端发生吸热，而在下端放热，其作用就相当于一个制冷器。这一过程的发生是由于在不同半导体材料中载流子具有不同的势能，当载流子从一种导体进入到另一种导体，为了达到新的能量平衡，需要在异种材料之间的结合界面处与附近的晶格进行能源交换，从而在宏观上产生界面附近的吸热或放热现象。

图1 热电器件温差发电和热电制冷示意图

上面已提到，热电材料发电和制冷的效率与热电优值Z直接相关，热电优值Z越大，其能量转换效率越高。因此，热电研究最直观的目标就是提高材料的热电优值Z。但是，决定热电优值Z的三个物理参数塞贝克系数α、电导率σ和热导率κ之间相互关联，很难通过独立调控其中的某个参数实现热电优值的显著提升，这也是目前为止很少有材料体系的ZT值突破2的主要原因。幸运的是，固体理论已能在微观上对上述三个参量的物理本质予以阐明。对于优良的热电材料，它们的典型数值范围在实验和理论上得到充分证实，目前形成了一套比较完整的电输运和热输运的调控思路。下面我们将对相关因素以及它们之间的内在关联进行详细讨论。

1.1 载流子浓度和迁移率

材料的电导率的表达式为σ=neμ，电导率由载流子浓度n以及迁移率μ来决定。以非简并本征半导体为例，电子浓度其中N

为导带的有效状态密度。式中mn*为导带底电子有效质量，k0为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，h为普朗克常数。显然，Nc∝T3/2是温度的函数，而费米能级EF也与温度有关，因此，电子浓度n0受温度的影响很大。对于杂质半导体，由于杂质能级一般离价带顶或导带底比较近，电离能较小，因此载流子浓度在较低温度下主要由杂质浓度决定。当温度较高时，本征激发产生的本征载流子数远多于杂质电离产生的载流子数，此时半导体进入本征激发区。图2(a)表示N型硅中的电子浓度随温度的变化[1-2]。可以看出：在低温时，由于杂质电离，电子浓度随温度迅速增加；当温度升高到200 K左右，杂质全部电离，电子浓度基本保持不变；而后温度继续升高至600 K后进入本征激发区，电子浓度急剧升高。进入本征激发区的半导体中少数载流子数目也会同时增加，增强了双极扩散效应，不利于热电优值的提高。通常，我们利用公式Eg=10 kBT来评估半导体材料的工作温度区间，其中Eg为带隙值。根据工作温度区间不同，热电材料可分为低温热电材料(室温及室温以下)、中温热电材料(室温至700 K)和高温热电材料(700 K以上)。

单位电场强度下载流子的平均漂移速度叫做载流子迁移率，其单位是cm2/(V•S)。半导体中载流子迁移率受散射影响，主要机制包括电离杂质散射和晶格振动散射。若以散射几率P来描述散射的强弱，那电离杂质散射导致的散射几率P∝NiT-3/2，其中Ni为电离杂质浓度。从式中可以看出，电离杂质浓度越高，载流子遭受散射的几率越大，迁移率就小。温度越高，载流子热运动的平均速度较大，此时载流子可以较快地掠过杂质离子而不易散射。晶格振动散射分为声学波散射和光学波散射，前者导致的散射几率P∝T3/2，而后者在低温时不起什么作用。随着温度的升高，平均声子数增多，光学波的散射几率增大。

图2 (a)N型硅中电子浓度与温度的关系；(b)非本征半导体中电导率与温度的关系

综上来看，半导体的电导率随温度变化比较复杂。对于本征半导体，尽管载流子受到晶格振动散射导致迁移率有所下降，但是本征激发使载流子浓度增加，本征半导体电导率随温度增加而单调地上升，这是半导体区别于金属的一个重要特征。然而对杂质半导体，有杂质电离和本征激发两个因素存在，又有电离杂质散射和晶格散射两种散射机构的存在，因而电导率随温度的变化要分不同温度区域分别讨论(如图2(b))。在AB段，温度较低，载流子主要由杂质电离提供，它随温度升高而增加，散射主要受电离杂质散射影响，此时迁移率随温度的升高而增大，所以，电导率随温度升高而增加。在BC段，温度继续升高，此时杂质已全部电离，本征激发还不十分显著，载流子基本上不随温度变化， 晶格振动散射上升为主要矛盾，迁移率随温度升高而降低，所以，电导率随温度升高而下降。在C段，温度升高进入半导体本征激发区，大量本征载流子的产生对电导率的影响远远超过迁移率减小对电导率的影响，这时，本征激发成为矛盾的主要方面，杂质半导体的电导率随温度的升高而急剧地增加，表现出与本征半导体相似的特性。

1.2 塞贝克系数

由于塞贝克效应，材料两端之间的温度差ΔT将形成一个电势(即温差电动势)ΔV。这两者之间比值α=ΔV/ΔT，为温差电动势系数，通常也称为塞贝克系数。半导体材料的塞贝克系数一般远远大于金属材料的塞贝克系数，这也是目前热电研究主要集中在半导体材料的主要原因。对金属或简并半导体，假设载流子的散射与温度无关，塞贝克系数可以简单表示为

式中h为普朗克常数，m*为载流子有效质量，n为载流子浓度。可以看出，赛贝克系数与载流子的有效质量m*成正比，与载流子浓度的2/3次方成反比。由于载流子的有效质量与费米能级附近的态密度变化直接相关，因此在费米能级附近态密度变化大的材料体系具有较大的塞贝克系数。这种规律对探索、设计新型热电材料体系具有重要的指导意义。

1.3 热导率

固体的热导率是决定材料热电性能的关键因素，它有以下两种来源：一是载流子传输导热；二是格波的传播导热。前者称为载流子热导率κe，后者称为晶格热导率κl。固体的热导率为这两者之和，所以材料的总热导率κ可表达为 κ=κe+ κl。通常，载流子热导率表达式为，其中σ为电导率。 等式中为一常数 ，叫做洛伦兹常数，其值为L=2.45×10-8WΩK-2。可以看出，载流子热导率κe正比于电导率和绝对温度，因此，其在低温的情况下以及在金属材料中作用较明显。绝缘体和一般半导体中的热传导主要是靠晶格的热导。晶格的热导和气体的热传导具有很相似之处，即都是一个自由程内，冷热分子相互交换位置的结果。不同之处在于固体内部是“声子气体”，晶格热传导可以看成是声子扩散运动的结果。根据这样的理论可以得到晶格热导率：，式中cv为材料单位体积热容，λ表示声子的平均自由程，v0为固体中的声速。声子平均自由程由以下因素决定：一是声子之间的相互“碰撞”；另一是固体中缺陷(包括点缺陷、晶界以及析出第二相等)对声子的散射。由声子间碰撞决定的声子平均自由程，密切依赖于温度，在高温时，其声子平均自由程正比于T--1，因此在较纯净的晶体中，载流子热导率在高温时随着温度的升高而降低。

2 热电材料的关键技术问题

热电优值难以获得突破的关键因素在于决定ZT值的三个参数(电导率σ、塞贝克系数α和热导率κ)之间的相互关联，很难通过独立调控某个参数实现ZT值的大幅提升。根据前面对各个参数的具体描述，增加载流子浓度会提高电导率，但同时会减小塞贝克系数并增大载流子热导率。增大载流子有效质量则提高了塞贝克系数，但理论上对迁移率有着不利影响。因此，如何协同调控热和电的输运性能从而提高热电优值是材料研究工作者难以回避的关键问题。经过几十年的努力，材料学家总结出一套调控与优化载流子浓度的理论：当载流子浓度在1019～1021cm-3之间时，可获得最佳的功率因子α2σ。图3显示了材料的α、σ、κe和 κl随载流子浓度变化的趋势。从图3中可以看出，随着载流子浓度的增加，材料从绝缘体变为半导体，再变到金属，这时塞贝克系数α急剧降低，电导率σ快速增加，而载流子热导率同时也有所增加。在载流子浓度为1019～1021cm-3对应较大功率因子的区域，属于典型的重掺杂窄带隙半导体特征，这也是传统热电材料研究的主要对象。尽管图3中显示晶格热导率似乎与载流子浓度基本无关，可以独立优化以尽可能降低这部分对整个热导率的贡献。然而，实际上人们对电输运性能调控的同时，不可避免会改变固体材料中晶格振动的模式(原子质量以及电子密度的扰动)，从而对晶格热导率产生相应的影响。反之，对晶格热导率优化，例如微结构的调控(晶粒尺寸减小、纳米第二相析出等)，也会对电输运性能产生不可忽略的影响。因此，固体中所有的电和热输运参数紧密联系在一起，这也是在固体热电材料中难以获得优异热电优值的关键问题和内在机制。

图3 材料的塞贝克系数α、电导率σ、载流子热导率 κe和晶格热导率 κl与载流子浓度n的关系示意图

结合传统的固体能带理论总结得出，一个半导体材料要成为优良的热电材料，应具备以下几个特征：①禁带宽度在10 kBT左右，其中T接近使用温度。事实上10 kBT是个比较模糊的数值，它随着材料的载流子浓度及其电子结构特征的变化而变动。因此，通常认为禁带宽度在5～10 kBT比较合适。以使用温度在800 K的热电材料为例，其禁带宽度在0.35～0.7 eV时较好。②化合物具有高对称晶体结构且由重原子所组成。前者保证在费米能级附近电子能带具有更高的简并能级数，从而具有较大的载流子有效质量获得较大的塞贝克系数。后者对于晶格振动散射有重要作用以确保在化合物中实现较低的热导率值。③化合物由电负性相近的元素组成，以减少载流子输运中的极性散射，从而得到合理大小的迁移率，以平衡有效质量和载流子迁移率之间的矛盾[3]。这些理论为人们理性探索合适的热电体系以及电热输运性能的调控和优化指明了方向。

3 不同尺度下材料的结构设计

目前，热电领域的研究可大致分为新型热电材料的探索、利用掺杂取代对电热输运性能调控与优化以及微结构的调控实现热导率的降低等方面。根据空间分辨，下面将从原子尺度、纳米尺度以及微米尺度下的结构设计来详细论述目前热电研究取得的进展。

3.1 原子结构的设计

化合物Bi2Te3、GeTe和PbTe是传统热电材料，在室温附近和中温段范围得到广泛的应用。以PbTe为例，它属于NaCl型晶体结构(Fm3m)，如图4(a)所示，具有很高的结构对称性。PbTe的带隙较窄，约为0.19 eV。根据5kBT规则，未掺杂PbTe的最佳使用温度约为450 K，这与实验结果接近。此外，PbTe由较重的元素Pb和Te组成，并且它们之间的电负性差异较小，有利于获得较低的热导率和载流子迁移率。经过优化后，PbTe的最大热电优值目前可达ZT915K=2.2，是目前块体热电材料的最高纪录[4]。

另一类有意思的热电材料是具有合适的带隙值并且在结构上具有三维空间孔洞或二维层间弱耦合的层状结构的化合物，包括方钴矿、笼状化合物以及层状Zintl相化合物AM2Sb2等。图4分别表示它们的晶体结构示意图。从图中可以看出，方钴矿为体心立方结构，空间群为Im3。二元方钴矿化合物一般形式为MX3，其中M为过渡金属(例如Co、Rh、Ir)，X一般为P族元素(例如P、As、Sb)。未填充方钴矿材料的晶胞中有32个原子，包括8个MX3单元，MX3单元中8个M原子占据8c位置，24个X原子占据24g位置，还有两个2a位置是由8个MX3单元构成的大的孔洞。以CoSb3为例，由于Sb—Sb之间的无极性弱共价化学键的存在，以及Co—Sb之间相对较小的电负性差，具有较窄带隙的未填充的CoSb3具有合适的载流子浓度和迁移率。更为重要的是，2a位置中心可以填入较大的原子，如碱土和稀土元素，这有利于散射声子降低热导率从而获得较高的热电优值。这类化合物的结构特征符合20世纪90年代Slack提出的“声子玻璃-电子晶体”的新热电材料设计理念，即理想的热电材料应该具有像玻璃一样的声子输运特性， 同时又具有像晶体一样的电子输运特性[5]。按照这个思路，理想的热电材料最好在晶体结构层次上具有独立调控电子输运与声子输运的功能模块，而填充的方钴矿满足这些特点，引起了广泛的关注。2011年，上海硅酸盐研究所的热电研究组报道：通过在方钴矿化合物的2a位置同时掺杂不同价态和散射频率的掺杂原子如Ba、La和Yb，可以实现近乎独立调控电和热的输运性能，其相应的ZT值可以达到1.7(850 K)，该材料是目前所报道的最好的中温区热电材料之一[6]。

与方钴矿材料类似的是，以Ba8Ga16Ge30为代表的笼状化合物在晶体结构上也具有大的笼状空隙。这种笼状空隙可以填充Ba和Sr等较大的原子来实现热导率的降低。如图4(c)所示，Ba8Ga16Ge30属于Ⅰ型笼状化合物，其一般通式为A8M16X30(A为Ba、Sr等，M为Al、Ga、In等，X为Si、Ge、Sn等)。它属于立方结构，空间群为Pm3n。晶胞中含2个(M/X)20十二面体和6个(M/ X)24十二面体。其中，M和X原子经SP3杂化形成四配位环境的笼状框架结构，而框架内部空隙及十二面体和十四面体中心位置可以填充较大金属原子。空隙内的金属原子与构成框架的原子以离子键为主，而框架内以共价键为主。前者对声子产生强烈的共振散射来降低热导率，而后者由于极性较小是优良的载流子传输媒介，载流子迁移率较大。通过改变和优化空隙内原子和框架原子比例可以分别调节和优化声子热导率以及载流子浓度，从而大幅改善其热电性能。2013年，S. Paschen课题组报道在笼状化合物Ba8Si46中三价Ce成功取代了8个二价Ba中的2个。同时由于电荷平衡，6个Si被Au取代从而得到化合物Ba3+2Ce2+3Au6-3Si400，稀土元素Ce的加入大大提高了化合物的塞贝克系数值[7]。目前，通过优化发现N型笼状化合物Ba8Ga16Ge30的热电优值在900 K最高可达1.35[8]，而P型笼状化合物Ba8Ga16Ge30的热电优值在900 K最高可达1.1[9]。

图4 (a) PbTe；(b) 典型填充方钴矿LaχCo4Sb12；(c) 典型笼状化合物Ba8Ga16Ge30； (d) 122相Zintl化合物AM2Sb2的晶体结构示意图

自2005年以来，G. J. Snyder课题组和J. T. Zhao课题组相继报道了122相Zintl化合物AM2Sb2(A为Ca、Sr、Ba、Eu、Yb，M为Zn、Cd)具有可观的热电性能这一现象，并随后开展了一系列载流子调控和性能优化的研究[10-18]。如图4(d)所示，这类化合物属于三方结构，空间群为P3m1，由离子性的单原子层A和共价性的原子层MSb在c轴方向堆垛而成。在MSb层内，M与四个Sb原子相连构成一个四面体，每个四面体通过共棱相连。M原子和Sb原子之间电负性差异小，因此MSb层是优良的电输运通道。MSb层与单原子层A之间相互作用较小，有利于对声子进行散射，从而能让体系具备优良的热电性能。更重要的是，在这类Zintl化合物中对各个位置进行掺杂取代能调节和优化载流子浓度、载流子有效质量、迁移率以及声子热导率等热电参数，有利于进一步提升体系的热电优值。目前，已报道在固溶体YbZn2Sb2-YbCd2Sb2中通过调控Zn和Cd的比例，可以优化体系的电输运和热输运行为。在700 K时，YbCd1.6Zn0.4Sb2的热电优值高达1.2，是一类非常有潜力的热电材料[13]。

3.2 纳米结构设计

3.2.1 超晶格

20世纪90年代初期，L. D. Hicks和M. S. Dresselhaus通过理论计算提出了利用“量子阱”(quantum well)或者“超晶格”(super lattice)等特殊结构提高材料热电性能的思路，其目标是通过材料尺寸优化实现费米能级附近电子态密度的提高与调控，从而实现塞贝克系数的显著提升；同时，由于纳米尺度的微结构的变化，声子传输散射作用增强，有利于降低晶格热导率[19]。按照这一思路，在一些超晶格量子点、超晶格薄膜材料中部分地实现了塞贝克系数和电导率的独立调控从而提升了热电优值。随后，他们采用分子束外延生长的方法制备了PbTe/Pb2-χEuχTe量子阱材料，从实验上证实通过改变量子阱的厚度，可以改善薄膜的热电性能。其中，对PbTe层厚度在17～55 Å，Pb0.927Eu0.073Te层在450 Å的样品进行测试并假设量子阱材料的热导率和块体材料相同，样品的ZT值在300 K计算可高达2.0[20]。T. C. Harman等同样采用分子束外延的方法制备了PbTe/PbSe0.98Te0.02超晶格量子点结构，其横截面示意图和扫描电镜照片如图5所示。PbSe0.98Te0.02在两层PbTe层中间成岛状生长，实验发现在室温下其最大制冷温度可达43.7 K[21]。使用金属Bi作为N型掺杂，热电优值ZT在300 K下约为1.6，而当温度升高到570 K时，ZT值可高达3.5[22]。

图5 PbTe/PbSe0.98Te0.02超晶格量子点的横截面示意图(左)和扫描电镜照片(右)[23]

3.2.2 纳米晶界

在由大颗晶粒(微米级)组成的传统块体热电材料中，晶界含量相对较少，对于各向异性不明显的化合物，电学性能一般呈现单晶材料的本征行为。但当材料晶粒接近纳米尺度后，晶界的含量大大增加。这些界面上的原子排列状态不同于晶粒内部的规则周期场，并且界面上不同于晶粒内部的电子分布状态会产生一个附加势垒，这些结构特征会对载流子和声子的输运产生影响。例如，在界面处由于附加势垒的影响会增加对载流子的散射作用，从而影响载流子的迁移率。此外，晶界对声子也有一定的散射作用，有利于热导率的降低。B. Poudel等在2008年美国《科学》上报道了通过增加晶界实现P型Bi0.5Sb1.5Te3块体材料热电性能提升的实验结果。他们用高能球磨机先将Bi0.5Sb1.5Te3研磨成平均粒径为20 nm左右的纳米粉体[24]。通过X射线衍射花样可以看出，粉体为Bi0.5Sb1.5Te3的单相(图6)。在整个温度区间，球磨后热压烧结得到的块体材料的电导率相比于未经球磨的样品得到一定程度的提升，而塞贝克系数在175oC以下比未球磨的合金块体低，但在175oC以上比未球磨的合金块体高，这也是由于晶界的能量过滤效应导致。热导率在整个温度区间有较大的降低，从而材料最大的ZT值从1.0上升到1.4。高分辨透射电镜观察到一些异常长大的晶粒中存在一些富Sb的量子点的结构，这些纳米级别的晶界和晶粒中的量子点对声子散射起着至关重要的作用。由于这些声子散射中心的存在，材料的热导率降低。另一方面，量子点还起着载流子补偿的作用，从而使材料的电导率在一定程度上有所升高。

图6 (a) 经高能球磨后Bi0.5Sb1.5Te3样品的X射线衍射花样；(b)透射电镜照片；(c)电导率、(d)塞贝克系数、(e)热导率、(f)热电优值ZT与温度的关系示意图[24]

随后，材料学家将这一方法应用到其他热电材料来改善其热电性能，如SiGe合金、方钴矿CoSb3等等。然而，过程中通常需要考虑最佳晶粒的大小，从而在不影响电输运性能的前提下最大限度地对中长波声子形成最大程度的散射。一般说来，声子的平均自由程小于载流子的平均自由程，当尺寸大约为声子平均自由程的纳米晶粒分散在材料中，声子被散射的频率极具增加，导致热导率降低；而电子的平均自由程比纳米颗粒的尺寸大得多，因此电导率将基本不受影响。

最近，S. I. Kim等利用液相挤压的方法制备了Bi0.5Sb1.5Te3合金。这种方法能在快速挤压Bi0.5Sb1.5Te3样品过程中，将多余的液体Te挤压出来，如图7所示[25]。重要的是，在晶界处能诱导出密集阵列错位，其对中频声子有很强的散射作用而基本不降低电导率，从而能有效地提升Bi0.5Sb1.5Te3热电性能。图8显示了不同处理方法后Bi0.5Sb1.5Te3材料的电导率σ、塞贝克系数α、总的热导率κtot和晶格热导率κlat随温度的变化。相比于未经处理的Bi0.5Sb1.5Te3块体，液相挤压的方法制备的Bi0.5Sb1.5Te3样品电导率降低不明显，而塞贝克系数有略微提升。这种情况下，经过不同处理方法后的 Bi0.5Sb1.5Te3样品的功率因子变化不大。比较关键的是，经过液相挤压的方法制备的材料有很低的晶格热导率(320 K时0.33 W•m-1•K-1)，导致热电优值在320 K时达到1.86±0.15。

图7 液相挤压过程中晶界位错的形成过程示意图[25]

3.2.3 纳米析出相

2004年，M. G. Kanatzidis课题组在美国《科学》上撰文报道了具有纳米复合结构的热电材料AgnPbmSbnTem+2n，其晶体结构和PbTe类似，都属于NaCl型晶体结构。Ag、Pb、Sb无序地占据Na的格位，而Te占据Cl的格位。当m=18时，块体样品热电优值ZT在800 K时可以达到2.1(图9(a))。通过高分辨透射电镜观察发现，在基体材料中存在尺寸仅为2～3 nm的富Ag-Sb区域，如图9b所示。这种纳米尺度的富Ag-Sb区被认为以Ag+-Sb3+偶极子的形式存在，它产生强的声子散射效应从而有效地降低了晶格热导率，同时其能量过滤作用对提高赛贝克系数也有贡献[26]。

图8 不同处理方法制备Bi0.5Sb1.5Te3样品的(a)电导率σ、(b)塞贝克系数α、(c)热导率κtot和(d)晶格热导率κlat随温度的变化示意图[25]

图9 样品AgPb18SbTe20的热电优值ZT随温度的变化曲线(a)和透射电镜照片(b)[26]

最近，L. D. Zhao等通过多尺度下的不同结构设计实现了电和热传输的独立调控，在673 K至923 K的温度区间内，样品PbTe0.7S0.3平均热电优值大于2[27]。他们巧妙地采用调幅分解方法制备了PbTe0.7S0.3的多晶样品，其中存在富PbTe相和富PbS相区域，如图10(b)所示。有意思的是，在富PbTe相中又有富PbS的纳米颗粒，同时富PbS相中又有富PbTe纳米颗粒存在，这种在原子尺度、纳米尺度和微米尺度的丰富结构大大降低了体系的热导率。另外， K和S的加入有效调节了能带结构，优化了样品PbTe的载流子浓度和有效质量，有利于获得较高的功率因子(图10(a))。多数载流子浓度的升高同时抑制了双极扩散效应，便于样品在更高的温度下使用。研究发现，样品在900 K下的热电优值与Pb0.94Mg0.06Te和Pb0.96Sr0.04Te相当(图10(c))。然而，在400～800 K的温度范围内，样品PbTe0.7S0.3的ZT值得到明显改善(图10(d))。统计300～900 K的平均热电优值可以看到，PbTe0.7S0.3的ZT值达到1.56，高于Pb0.94Mg0.06Te和Pb0.96Sr0.04Te的平均热电优值(～1.24)。

3.3 介观结构设计

图10 在样品PbTe0.7S0.3中通过协同调控热和电的输运实现ZT值的提升。(a) 不同掺杂和温度条件下的三维能带结构示意图；(b) 块体样品中的不同结构层次示意图；(c) K掺杂样品的ZT值随温度的变化图；(d) 样品Pb0.94Mg0.06Te、Pb0.96Sr0.04Te和PbTe0.7S0.3的平均ZT值[27]

2014年，R. H. Tarkhanyan 和Dimitris G. Niarchos合作提出了利用孔隙降低体系热导率来提升热电性能的思路[28]。他们提出了4种模型并通过理论详细分析了每种模型中孔隙对声子散射的作用：第一个模型中充满了大小随机的孔隙(如图11所示)；第二个模型中的孔隙分为不同的层次，每一层含有的是大小不同的孔隙；第三个模型中的孔隙大小全都相同；第四个模型和第二个模型类似，也具有不同的层次，但每一层的孔隙大小相同，而不同层次间，孔隙的大小不同。根据他们的研究结果，第三个模型具有最低的导热率和热电转换效率，尽管这种情况在实际工作中并不常见，但这有助于热电工作者发明和设计更优良的热电材料。

图11 块体材料中含有随机分布的纳米和微米大小的空隙的示意图[28]

J. Luo等在实验上研究了孔隙对材料热电性能的影响[29]。他们采用水热法合成了Bi2Te3纳米管，并用放电等离子烧结技术制备了多孔Bi2Te3块体材料。烧结后的块体密度约为理论密度的80%(如图12所示)，证明通过放电等离子烧结技术较好地保存了纳米管孔隙。通过对比文献结果发现，材料晶格热导率与相对密度成正比关系。相对密度越小，晶格热导率越低，说明孔隙对声子产生了有效的散射。在保持电导率的前提下，体系的热电优值得到明显改善。

图12 多孔Bi2Te3块体材料的晶格热导率(a)、电导率(b)、电导率与热导率的比值(c)和热电优值ZT(d)与温度的关系[29]

4 温差发电的应用前景

自从20世纪50年代人们开始意识到Bi2Te3是一种优良的温差发电材料后，经过40多年的发展和努力，材料的热电性能一直难以取得实质性的突破，其根本原因在于决定热电优值的参数之间相互关联和制约。随着近年来材料计算的发展与纳米技术的兴起，人们开始考虑在不同层次和多维度下进行结构设计以实现热与电输运的协同调控，从而在半导体材料中获得较大的热电优值。近几年的研究进展证明，目前已发现数种ZT>2的高性能块体材料。然而，为了使热电能量转换技术能够在汽车废热、工业余热、太阳能、地热能等新能源转换中得到更为广泛的应用，热电材料的热电优值还需要更进一步的提高。

热电材料温差发电装置作为一类具有无机械运动、无噪音、免维护、无污染、高可靠、长寿命的电源，除了能利用工业余热和汽车尾气废热发电以外，在许多特殊应用领域还具有不可替代的作用。例如，使用燃油或天然气燃烧热的热电发电装置已经大量使用于需要穿越荒凉地区的石油和天然气输运管道，作为金属管道的阴极保护电源和油气输运状态的检测—通信—控制系统的电源。在一些需要提供换热、排风电力的燃油、燃气取暖器中，使用热电发电装置提供电力以在外部供电中断时保障取暖器的正常运行。此外，利用环境微小温差发电的微型发电装置，可为信号传感、储存运算和无线发送提供稳定、持续的电能。这种微型发电装置与各类数据传感采集、储存计算、接收发送单元集成，可以制造具有自供电、免维护的无线传感器，在物联网、运动部件传感器等领域具有广阔的应用前景。

(2015年5月4日收稿)■

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Fundamental principles, scientific issues and research advances of thermoelectric materials

GUO Kai, LUO Jun, ZHAO Jingtai
School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Thermoelectric materials, which can realize the direct conversion between heat and electricity by utilizing the carrier (electron and hole) mobility, have potential applications in thermo-electricity generation and portable refrigeration. Nowadays, the primary goal for thermoelectric research is to enhance the thermoelectric efficiency by the independent optimization of the electronic and thermal transport properties, which will amplify the practical application value of thermoelectric materials in electric power generation from waste heat. In this paper, we introduce the fundamental principles of thermoelectric effects, summarize the crucible issues in the development of thermoelectric materials, review the outstanding research achievements from structural design (atom, nano and micro-scale) and emphasize the significance of thermoelectric generation to the environmental pollution and energy crisis.

thermoelectric material, thermo-electricity generation, thermoelectric figure of merit, structural design

(编辑：温文)

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.03.003

*2015年度上海高校青年东方学者岗位计划(QD2015031)资助

†通信作者，E-mail：jtzhao@shu.edu.cn