介质阻挡放电等离子体处理工艺对聚丙烯薄膜接枝改性的影响

田书亚, 王家俊,b, 孙玉廷

(浙江理工大学, a. 材料与纺织学院; b. 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室, 杭州 310018)

介质阻挡放电等离子体处理工艺对聚丙烯薄膜接枝改性的影响

田书亚a, 王家俊a,b, 孙玉廷a

(浙江理工大学, a. 材料与纺织学院; b. 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室, 杭州 310018)

为了实现聚丙烯(PP)薄膜的功能化,需要在聚丙烯薄膜的惰性表面引入可反应的活性官能团。文章采用介质阻挡放电(DBD)等离子体技术对聚丙烯薄膜进行处理,并优化处理工艺参数,通过水接触角测试表征处理效果;然后接枝丙烯酸(AAc),通过FTIR和SEM对接枝产物进行分析。结果表明:当处理工艺参数为:电压100 V、时间60 s、气体流速1.5 L/min时处理效果较好,并能较好地实现聚丙烯薄膜的丙烯酸接枝。

聚丙烯薄膜; 等离子体技术; 介质阻挡放电(DBD); 丙烯酸

0 引 言

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,其力学性能优良、耐热性能好、绝缘性高、易于加工、综合性能优良,且PP还具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、易于回收等优点,因此用途非常广泛[1]。然而在某些应用情况下(比如包装敏感电子元件、粉状产品等时),PP高的电绝缘性使它的抗静电性能较差,因而需要对聚丙烯进行改性。

表面接枝改性简单易行,并极具经济价值,是聚丙烯薄膜功能化改性中的重要手段之一[2]。薄膜表面接枝改性方法有多种[3-4],其中等离子体接枝法因其对材料表面进行处理时,只对材料极薄的一层表面(一般在几十到几百纳米)发生作用,不影响基体的性能[5],且具有工艺简单、操作方便、不产生大量副产品和废料、环保节能等[6-7]无可比拟的优越性，在对高分子材料表面处理领域广受青睐。而介质阻挡放电(DBD)因其不需要真空设备，在常压、室温时即能产生体积大、能量密度高的低温等离子体[8],从而获得化学反应所需的活性粒子[9],故非常适合大规模连续工业化应用。近年来,利用DBD等离子体技术对材料表面进行改性已逐渐成为等离子体和材料科学领域研究的热点问题之一[3,10-14]。

1 实验部分

1.1 原料及设备

聚丙烯薄膜(市售),厚度47 μm;丙烯酸(分析纯);丙酮(分析纯);蒸馏水(自制);APP-100型常压等离子体处理设备(该设备的等离子体发生方式为介质阻挡放电)。

1.2 原膜清洗

将聚丙烯薄膜在乙醇/水(体积比1/1)溶液中清洗30 min,再用丙酮进行清洗30 min,除去表面杂质,然后在真空干燥箱中30℃进行干燥,备用。

1.3 介质阻挡放电(DBD)等离子体预处理

将清洗后的PP薄膜样品放置在放电极板上(每次放置的位置相同),气体间隙为2mm。然后向放电极板间通入一定的氩气,排出反应空间中的空气等杂质气体,最后根据实验的要求,设置好作用电压、作用时间和气体流速;开启开关进行放电处理,当等离子体处理达到设定时间后关闭电源,取出样品。改变作用电压、作用时间、气体流速3个工艺参数,分别对样品进行DBD等离子体处理。

1.4 接枝反应

将经DBD等离子体处理后的薄膜样品,放入盛有丙烯酸单体/蒸馏水的接枝溶液中,其中单体浓度为体积分数35%，温度为60℃，时间为70 min,氮气保护,进行接枝反应。反应结束后,将样品在蒸馏水中超声处理10 min,再以丙酮为抽提溶剂,进行索氏抽提18 h,最后真空干燥。

1.5 薄膜结构与性能表征

采用OCA-20型视频接触角张力仪对薄膜表面的接触角进行测试,测试方法为在室温条件下(25℃,小于60%RH)下测量3个相同的样品,每个样品上重复测量6～8个不同位置的接触角,求得平均值。采用Nicolet 5700智能型傅里叶红外光谱仪,在ATR模式下测定复合膜的红外吸收光谱,在4 000～5 00 cm-1的波数范围内对薄膜表面的化学键进行分析。采用JSM5610-LV型电镜对接枝丙烯酸后的PP薄膜表面微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 等离子处理作用时间的影响

通过测定材料表面过氧基团的浓度,可间接表征在等离子体处理结束时材料表面生成自由基的浓度;而过氧基团浓度与水接触角之间有正相关性,即可以通过表面水接触角来间接揭示等离子体处理材料后表面生成自由基的浓度[16-17]。采用表面水接触角这种表征方式更便于工业上操作,同时也可满足后续接枝的技术要求。

图1 处理时间对表面改性的影响

图1所示为处理时间对表面改性的影响,实验条件为设备常用的电压90～110 V、气体流速2 L/min。由图1可以看出,对应3种不同的作用电压进行处理时,薄膜表面的水接触角随着处理时间的变化趋势是基本一致的,均随处理时间的增加明显下降;当处理时间达到60s左右时下降开始变得趋于平缓,再增加处理时间,水接触角降低不明显。这可能是因为当DBD等离子体的作用时间增大到一定值时,就会使薄膜表面的物理化学过程达到一个动态平衡[9],作用时间再增加不能进一步地改善表面的处理效果,发生在薄膜表面的相互作用存在一个饱和状态。因此选取处理时间60 s为宜。

2.2 等离子处理作用电压的影响

等离子体处理时的作用电压决定了提供给等离子体系的能量,是影响样品处理效果的关键因素。过高或过低的作用电压都不能起到好的预处理效果:过高会损坏基材,过低则难以使材料表面达到预期的效果。

图2是在处理时间60 s、气体流速为2 L/min时,不同作用电压下对应的水接触角的变化曲线。由图2可以看出，随着输出电压值的增大,接触角值先下降,然后略有上升。这是因为作用电压低时,输出功率较低,等离子体体系中单位体积内高能粒子数目较少且活性较低,高能粒子与样品表面的有效碰撞次数少,暴露在空气中时表面引入的极性基团少；当作用电压逐渐增加时,活性粒子的数目增多,且活性增强,则有利于样品表面形成过氧化物基团,所以亲水性增加,水接触角降低；随着作用电压继续增加,可能由于高能粒子数目越来越多,导致彼此之

图2 处理电压对表面改性的影响

间相互碰撞概率增加,使其自身能量损耗,更容易湮灭[18],所以,改性效果反而变差。参考图2作用电压可取选为100 V。

2.3 等离子处理气体流速的影响

在作用时间60 s、作用电压100 V的优选条件下,等离子体气体流速对表面改性的影响如图3所示。

图3 Ar气体流速对表面改性的影响

由图3可以看出,Ar等离子体对薄膜样品进行等离子体处理,薄膜表面的水接触角随气体流速增大先快速下降后趋于平缓。这主要是因为在一定的作用电压下,当气体流速较小时,放电电流较弱,等离子体放电体系中单位体积内活性粒子的数目较少;而随着气体流速的增加,活性粒子的密度增大,这使得随后表面有更多的过氧化基团生成,表现为水接触角较大降低;但当气体流速达到某一值时,水接触角曲线趋于平缓,这可能是因为放电空间有限,从而导致活性粒子浓度达到了饱和状态[19]。故较适宜的气体流速为1.5 L/min。

2.4 等离子体处理薄膜接枝聚合丙烯酸

2.4.1 红外图谱分析

图4为原聚丙烯薄膜和接枝丙烯酸后的聚丙烯薄膜(PP-g-AAc)的ATR-FTIR图谱(衰减全反射傅立叶变换红外图谱)。接枝后红外图谱相比原膜出现新的特征峰:首先是在1 710 cm-1处出现了很明显而尖锐的特征峰,据文献[20-22]可知其为羧基的特征吸收峰;其次在1 548、1 250 cm-1处出现了新的特征峰,1 548 cm-1可能是羧酸盐离子的特征峰[23],1 250 cm-1为C—O伸缩振动[24];同时3 600～3 000 cm-1范围内出现了新的宽峰,这是丙烯酸羧基上的羟基的伸缩振动[25]。特征峰之所以有这些的变化,可以由等离子体引发丙烯酸单体接枝聚合到PP薄膜表面的反应机理来解释,该反应是以自由基机理进行的[13,26],如图5所示。

图4 原膜和接枝丙烯酸后薄膜的红外图谱

图5 聚丙烯等离子接枝聚合丙烯酸的过程

当采用DBD等离子体对聚丙烯薄膜进行处理时,由于高能粒子对薄膜表面的轰击,会使样品表面大分子链中的某些化学键发生断裂进而产生自由基,当样品被取出暴露在空气中,自由基与空气中的氧气反应,被氧化成为相对稳定的过氧化物或氢过氧化物[16]。当样品放入接枝溶液后,过氧化物由于受热而分解,产生大分子自由基或羟基自由基,大分子自由基引发接枝丙烯酸共聚反应的发生,羟基自由基则引发均聚反应的发生。提高接枝反应温度能加速反应单体的分散,同时加快等离子体处理聚丙烯表面时生成的过氧化基团分解成自由基,这会在相对较短的时间内获得高的接枝率[27];但是在温度超过70℃时,自由基将丧失活性。

结合反应机理、通过对ATR-FTIR的结果分析可知,丙烯酸上的羧基官能团已经引入到PP薄膜的表面,这说明在本实验中丙烯酸成功接枝到了聚丙烯薄膜表面;另外有文献已表明,将丙烯酸接枝到聚丙烯材料表面后,可以克服等离子体处理存在的“时效性”问题[28],这意味着该薄膜材料在经过丙烯酸接枝后,羧基官能团能够在后期的仓储、使用过程中持久存在。

2.4.2 接枝产物的电镜分析

图6为接枝前后聚丙烯薄膜表面电镜图。由电镜图可以进一步证明薄膜表面发生了接枝反应:图6(a)原膜的表面致密平整,由图6(b)可以看出,经DBD处理后的聚丙烯薄膜表面形貌与原膜相比有少许变化,在表面形成有极细微的刻痕,这是DBD等离子轰击薄膜表面时所附带的物理现象[25],此外图6(b)表面存在些许白点状物,这可能是薄膜表面残留的杂质所致;由图6(c)可以观察到,处理过的薄膜表面经过丙烯酸接枝后,薄膜表面呈现球凸状的外观,该外观形貌为典型的聚丙烯薄膜表面接枝丙烯酸后的表面形貌[28]。

图6 薄膜表面电镜图(×5 000)

3 结 论

通过DBD等离子体接枝聚合方法对聚丙烯薄膜进行丙烯酸接枝改性。通过对作用电压、作用时间、气流速度三个因素进行探讨,得到最佳等离子体预处理工艺参数为:作用时间60 s、作用电压100 V、Ar气流量为1.5 L/min。红外光谱和电镜分析表明,在优化的等离子体预处理条件下,能够获得表面丙烯酸接枝改性聚丙烯薄膜。

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(责任编辑： 张祖尧)

The Influence of Dielectric Barrier Discharge (DBD) Plasma Treatment Process on Polypropylene Film Graft Modification

TIANShu-yaa,WANGJia-juna,b,SUNYu-tinga

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education of China; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to functionalize polypropylene (PP), it is necessary to introduce the activated functional group. In this paper, PP film was treated by DBD plasma technology, and the technological parameter was optimized. The modification results were characterized by water contact angle. Then, acrylic acid (AAc) was grafted. The grafted product was analyzed by FTIR and SEM. The results show that the treat effects are good under the following conditions: voltage 100 V, time 60 s, gas flow velocity 1.5 L/min. in addition, under such conditions, acrylic acid can well be grafted on polypropylene film.

polypropylene film; plasma technology; dielectric barrier discharge(DBD); acrylic acid

1673- 3851 (2015) 01- 0026- 05

2014-03-13

田书亚(1989-),女,河南驻马店人,硕士研究生,主要从事功能高分子材料方面的研究。

TQ322.2

A