激光熔覆制备高熵合金的研究现状及发展趋势

崔天晓， 石岩

（长春理工大学机电工程学院，长春 130022）

0 引言

高熵合金是在块体金属玻璃和金属间化合物的非晶合金的研究基础上发展起来的，由台湾学者叶均蔚［1］在1995年首次提出。高熵合金可以宽泛地定义为：由5种或者5种以上等摩尔的元素组成的一种固溶体，其主要元素原子分数范围在5%～35%。由于高熵效应使得打破了传统的吉布斯相率［2］，金属间化合物的形成了抑制，使得多组元合金结合成一种简单的固溶体。并因其具有较高的硬度、较好的耐磨性、优良的耐腐蚀性、高电阻率和较好的耐温性而得到了广泛的关注［3-16］。目前制备高熵合金普遍采用熔铸法［1-4］，但由于其热膨胀冷缩的影响容易造成孔隙率等缺陷，且制备的成本较高，日后的普及将十分困难，故大批学者加入到了激光制备高熵合金涂层的研究之中［5-16］。激光熔覆技术是一种可以选择不同的熔覆材料放置在基体上，通过高能量密度激光束照射而快速凝固，熔覆材料与基底形成了牢固的冶金结合表面的加热方法。由于快速熔凝使得基底稀释率的影响较小，不会改变基底材料的特性。激光辐射的能量较集中，可得到细小、均匀的显微组织。激光熔覆比熔铸法有更快的冷却速度，产生的残余应力的松弛也有助于晶格应变，在材料以后的热处理时更有助于晶格应变的释放及晶粒的再次增长。因此目前用激光熔覆的方法来制备高熵合金的工艺和机理正被越来越多的学者所研究［3］。

本文从高熵合金元素的选择，参数工艺及母材的适用三个方面对激光熔覆制备高熵合金的现状及趋势进行分析。

1 元素选择

由吉布斯相图的一般规律可知［4］：等摩尔的金属在相图的两端形成固溶体，在相图中间形成中间相化合物。但根据最大熵值理论，高熵可以趋于稳定的高熵阶段，固溶体阶段要多于金属间化合物阶段，即高熵效应促进了元素间的混合。这也是合适元素组成的高熵合金可以形成单一的面心结构、单一的体心结构或面心和体心共存的固溶体的原因。

由吉布斯自由定律［2］：

式中：Gmix为吉布斯自由能；Hmix混合焓；T为绝对温度。Smix为熵。可知混合焓Hmix越低，自由能Gmix就越低，混合熵Smix越高，自由能Gmix就越低。因而在合金化层形成过程中，如果元素之间的混合焓过高，将使得元素之间混合熵难以平衡它们之间混合焓,就会导致元素在晶界偏析。阳隽觎［6］等人通过总结大量的实验得出了高熵合金形成固溶体的一般规律，即：必须至少具有5个组元；最大原子半径差小于12；合金混合焓在-40～+10 kJ/mol范围内。此一般规律对激光熔覆也同样适用。Zhang Hu等［7］用激光熔覆的方法在Q235上制备CoCrCuFeNi涂层时发现Cu在枝晶间偏析，Fe、Co、Cr主要富集于枝晶内。这是因为Cu与Cr及Fe的混合焓分别为12 kJ/mol、13 kJ/mol，故Cu难与其他互溶造成偏析。经过750℃退火5 h后，发现Cr在枝晶含量变化明显，这主要是由于其热膨胀系数小的缘故。但硬度却变化不大，只减少了约5.5%。

高熵合金还有一个特点就是可以随意地调整元素的含量，来获得不一样的晶体结构，即当一种元素的摩尔量发生变化后，其晶体的结构也会相应地变化。目前研究不同元素的添入量对高熵合金的晶体结构及力学性能的影响也较为普遍。

Qiu Xing wu等［8］研究了Ti的含量对高熵合金的影响，在 Al2CrFeCoCuNi中分别添加 0、0.5、1、1.5、2 的 Ti。当Ti0.0时由BCC+FCC相组成，Ti0.5时由BCC1+BCC2+Laves相组成，Ti1.0时由 BCC1+FCC相组成，Ti1.5时由BCC1+BCC2+FCC+Laves相组成，Ti2.0时由BCC2+FCC相组成。随着Ti含量的增加，其耐磨性的变化呈非线性，从大到小依次为 Ti1.5，Ti0.5，Ti0.0，Ti1.0，Ti2.0，最大的磨损率为3.8。安旭龙等［9］研究了 Al和 Si的添加量对制备MoFeCrTiWAlxSiy涂层的影响。发现添加Si形成了很多的析出相，而添加Al则没有析出相，只有单一的BCC相，同时添加Si和Al时则形成了BCC相和析出相。添加Si后硬度显著增大，最高硬度达到839.3 HV，而添加Al后其硬度明显下降。其原因主要是Si的原子半径较小，Si的加入破坏了原来晶格的排列方式，使晶格畸变增大，产生了强化效应。

此外，在制备过程中的一些微量元素也被添加其中，为了增加高熵合金脱氧造渣的能力，如B、Mn等元素。还有一些学者通过添加一定含量的颗粒来观察其对高熵合金的影响。黄祖凤等［10］通过添加WC来观察其对FeCoCrNiCu高熵合金涂层组织与硬度的影响。结果表明WC含量的增加使涂层中FCC相含量不断减少，BCC相含量不断增加。当WC质量分数为20%时，涂层硬度达到634 HV，比未加WC时提高了1.3倍。而且WC完全溶解于高熵合金中，并未生成复杂的碳化物。这也说明了高熵作用可以促进各组元的相溶。

2 激光熔覆工艺选择

目前对于激光熔覆高熵合金大都选择粉末预置的方式，通过调节光斑大小、激光功率、扫面速度来完善熔覆层的质量，其光斑直径一般在3～5 mm，激光功率一般在1.2～2 kW，扫描速度一般在 3～8 mm/s［7-11］。熔覆后的高熵合金与基体发生冶金反应，使得高熵合金与基体结合良好。但由于底部基体有元素溶入涂层中会引起混合熵的降低，故可能会有金属间化合物的产生。而同轴送粉则能够使其得到改善。

翁子清等［11］在45钢上分别用预置法和同轴送粉法制备了FeCrNiCoMn。采用同轴送粉的粉末由气雾化法制得，其颗粒度在45～109 μm，制得的涂层均匀，且表面无明显裂纹，最高的显微硬度在500 HV0.2左右。而通过预置法制得的粉末连续性很差，且表面不十分均匀。可以看出，预置法要想得到好的涂层，在工艺控制上十分困难。功率过大会造成涂层的烧损，过小则会造成涂层无法与基底互溶。

梁秀兵等［12］将FeCrNiCoCu制成粉芯丝材，并用电弧喷涂的方法制备了高熵合金涂层，涂层由BCC+FCC晶体结构组成，其显微硬度平均为400 HV0.2左右，摩擦因数平均为0.369。但用这种送丝的方法制备高熵合金在激光熔覆上还没有报导，其原理和激光电弧复合焊有相似之处，如果能控制好工艺，日后得到应用，会大幅提高生产效率。

3 适用母材

目前熔覆高熵合金的基底大都选用Q235钢或45钢［7-14］，它们是一种常见的碳素结构钢，主要由Fe元素组成，因Fe元素与高熵合金中其他元素的熔点相差不大，采用预置粉末熔覆时工艺较容易控制，故被大多数研究学者所采用。

张松等［13］利用Q235钢中的主元素Fe在激光的照射下参与表面合金化的原理，制备了FeCoCrAlCu高熵合金涂层，发现在基体与熔覆层处为树枝晶，而后转变为柱状晶最后变为鳞状晶。在做XRD图谱时发现距离熔覆层上表面s=10，200和400 μm处均为单一的BCC，而在s=600 μm处却出现了少 FeCr中间相。通过EDS分析得知，在s=600 μm处Fe的含量高达64.53%，而s=10，200和400 μm处5种元素的含量基本相当。所以这很可能是由于Fe的摩尔比发生变化，使得混合熵降低，从而高熵效应的影响下降所致。通过显微硬度分布曲线来看，其硬度在熔覆层整体变化不大，而其他的高熵合金显微硬度曲线则是在熔覆层上表面呈近线性变化，其原因可能是由于某种元素的含量过多，其它元素含量较少，使得其晶体产生类等轴晶结构，故整个熔覆层的硬度均匀。Zhang Hui等［14］做的研究也恰恰验证了这一点，用类似梯度涂层的方法，加大Fe元素的含量，用激光熔覆的方法在Q235基体上制备6FeNiCoSiCrAlTi，其中Fe元素占到了50%左右，通过扫描电镜观察发现，整个熔覆层由多边形等轴晶和少量的树枝晶组成。而其显微硬度基本在780 HV0.2左右，并没有呈近线性的变化。

由于对高熵合金的涂层研究正处于起步阶段，对Ti、Mg、Al的表面改性目前研究的尚少，其原因可能是高熵合金的熔点和这几种基底的熔点相差较大，采用预置粉末的工艺控制比较困难。

T.M.Yue 等［15］在纯 Mg 基体上熔覆 AlCoCrCuFeNi，在熔覆前发现Mg的熔点为1 380 K，低于高熵合金的液相线温度（1 630 K），故采用同轴送粉法，这样高熵合金粉末在进入基底的熔池前会先截取光斑预热，并且形成的粗糙的表面也能减少激光的散射。通过EDS的分析发现，元素的摩尔量基本一致并未有大量的烧损，顶部为AlCoCrCuFeNi合金涂层，中间有部分未熔的高熵合金元素，底部与镁基体之间获得了冶金结合的界面。

黄灿等［16］在钛合金上制备TiCrAISi系高熵合金，采用同轴送粉的方式，通过优化工艺，得到了无宏观裂纹和气孔的TiCrAlSi-V和TiCrAlSi-Ni涂层，从宏观形貌来看TiCrAlSi-V要优于TiCrAlSi-Ni。为了减少裂纹的产生，其首先对基底进行了预热，降低了温度梯度，从而减少了因膨胀系数不同而产生的应力，所用的激光功率为1.8～2.2 kW，光斑大小为 2.5 mm,速度为 3 mm/s，送粉率1.8～2.2 g/mm。得到的TiCrAlSi-Ni合金涂层的平均硬度约为1 000 HV0.2。经退火24 h后，硬度几乎没有变化。而TiCrAlSi-V合金涂层的平均硬度约为800 HV0.2。经退火24 h后，硬度反而有所提高。

4 分析与应用前景

高熵合金的出现是对常规的物理冶金的突破，在使用一个或两个原则元素雄霸合金发展的过去，发现了新的材料带来了庞大商机。观察新的现象，并探讨新的结构和功能性质具有一定的吸引力。激光熔覆制备高熵合金已显示出高强度、高硬度、高耐磨或耐高温软化等诸多特性，如果应用于工业工程方面必将具有很广泛的应用空间。以下列出一些高熵合金可能的应用方向：1）可以作为异种金属焊接的过渡层，作为异种焊接的钎料；2）可作耐高温及耐磨的涂层，在诸如发动机叶片在所处的环境下，可以发挥其热稳定性好的优点；3）由于其可以表现出多种元素的特性，故可以应用于生物医学中作高耐磨涂层。高熵合金的研究目前仍处于探索阶段，虽然一些专家和学者对高熵合金元素和内容、制备工艺、显微组织和性能进行了研究，但尚未形成成熟的理论，还有如下需要解决的地方：1）对其机理的研究尚少。如我们可以绘制出二元或三元合金的相图，但对于等摩尔比的高熵合金的合金随温度的相组成变化规律却尚未开展。对高混合熵与快速凝固过程中温度变化的收集目前还是一个尚未解决的难题。2）目前对高熵合金性能的研究仅限于一些常规的力学性能，如硬度、耐磨性及耐腐蚀性这些常温下的实验，而对于其在较高温度下的蠕变性能如热疲劳性、抗高温氧化性及抗燃烧性的研究尚少，数据也不多。3）目前高熵合金涂层的工艺参数仍处于试验室阶段，尚未能进入实际应用当中。由于高熵合金的组成元素较多而引起的元素的热膨胀系数差异大，造成裂纹气孔等缺陷，还处于调试的过程中。不同工艺对高熵合金元素的烧损率及其影响，元素添加含量对高熵合金的微观结构变化的影响、光束质量的稳定性对高熵合金的影响等，这些仍还处于数据的摸索阶段。

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