石墨烯基金属纳米粒子复合材料的研究进展

沈 宇，雷卫宁，2，钱海峰，张桂尚

(1.江苏理工学院机械工程学院，江苏常州 213001)(2.江苏省绿色成形与装备重点实验室，江苏常州 213001)

厚度只有0.335 4nm的石墨烯是到目前为止所发现的世界上最薄的材料［1］。石墨烯稳定存在的二维晶体结构使得其自身拥有众多优异的性能，如强度达 130GPa［2］、透光率高达 97.7%、热导率约为 5 000 J/(m·K·s)［3］、载流子迁移率达15 000cm2/(V·s)［4］、比表面积约 2 630m2/g［5］等等。集众多优异性能于一身的石墨烯在近几年里成为了一个研究热点［6－16］。

自然状态下的石墨烯易发生团聚现象，但可通过适当的方法将石墨烯与金属纳米粒子组合成复合材料。作为分隔剂，这些纳米粒子不仅可以有效阻止石墨烯片层间的团聚，而且可以维持其优异的物理、化学性能。作为填料，这些金属纳米粒子更可以改善甚至增强石墨烯－金属纳米粒子复合材料的性能［17］。北京航空航天大学的于美等［18］通过原位还原法制备出石墨烯－Ag纳米粒子复合材料，对其进行表征，发现硝酸盐用量的多少制约着复合材料中Ag纳米粒子的大小，在一定的Ag+浓度下，分布在石墨烯片层上的Ag纳米粒子的粒径约为25nm;另外还发现，随着Ag纳米粒子的介入，复合材料中石墨烯的拉曼信号也同时增强了7倍。金属纳米粒子与石墨烯组合成具有独特力学、电学、磁学等性能的多功能复合材料，已经在生物医药、超级电容器、传感器等领域［19］展现出广阔的应用前景。因此，对石墨烯基金属纳米粒子复合材料进行相关研究具有一定的实际意义。

1 石墨烯－金属纳米粒子复合材料的制备

目 前 研 究 的 金 属 纳 米 粒 子 有 Ag［20－23］、Au［24－29］、Ni［30－31］、Pt［32］、Sn、Cu 等，本文重点对Ag、Au、Ni、Pt 4种金属纳米粒子与石墨烯的复合制备进行研究，并对产生的复合材料进行性能分析。

1.1 石墨烯－Ag纳米粒子复合材料

优异的化学活性使Ag纳米粒子在光学性能、电学性能、催化性能等方面大放异彩，Ag纳米粒子的这些独特性能为其在生物标记、催化、抗菌等方面的应用提供了强有力的保障。

在实验中，杨琼［33］通过一步电沉积法制备出石墨烯 －Ag纳米复合材料，具体操作步骤:取10mL由pH值为9.18的磷酸缓冲溶液分散的浓度为0.5g/L氧化石墨烯溶液于小烧杯内，加入10μL 已经配制好的银前驱体(［Ag(S2O3)2］3－)溶液(浓度为0.1mol/L)，等分散均匀后便可得到电沉积的分散液，将玻碳电极、饱和甘汞电极和铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，以搅拌作为前提条件，采用循环伏安法一步电沉积制备石墨烯－Ag复合材料。尹奎波等［34］也制备获得了石墨烯－Ag复合材料，具体操作步骤:1)为获得氧化石墨烯溶胶，首先在去离子水中放入适量氧化石墨并进行超声分散30min;2)将适量的AgNO3颗粒加入上述溶胶中并充分搅拌15min;3)在执行步骤2)的同时滴加少量水合肼溶液于上述混合溶液中;4)先过滤、洗涤数次，然后在60℃环境下干燥24h，最终得到石墨烯－Ag纳米复合材料粉末。具体制备过程如图1所示。

图1 石墨烯－Ag纳米复合材料的制备过程示意图

雷芸等［35］通过功能离子预吸附的方式同样制备出石墨烯－Ag复合材料，具体操作步骤:取0.1g已经制备好的氧化石墨分散于100mL去离子水中，然后加入10mL浓度为0.2mol/L的 AgNO3溶液，再进行超声处理30min，将处理好的混合溶液加入到三颈瓶，用浓度为0.5mol/L的 NaOH调节溶液的pH值至12左右，加入适量的SDBS和30 mL水合肼于上述溶液中并回流反应8h，将所得产物离心洗涤，并置于40～50℃温度下烘干，最后得到石墨烯－Ag复合材料。周亚洲等［36］采用Ar/H2还原工艺和静电自组装技术制备出石墨烯－Ag复合薄膜，他们发现Ag的加入改善了薄膜的导电性和透光性，与石墨烯薄膜相比，石墨烯－Ag复合薄膜具有更加优异的光、电性能。

性能分析:雷芸等［35］对制备获得的石墨烯及石墨烯－Ag复合材料进行循环伏安测试，通过计算分别得到两者比电容为 12.57F/g、47.41F/g，显然石墨烯－Ag复合材料的比电容比单纯石墨烯高出很多。基于复合材料具有优异的电极电化学性能，不难看出复合材料在电化学电容器材料上的应用占据主导地位。周亚洲等［36］对制备得到的石墨烯薄膜及石墨烯－Ag复合薄膜进行电学性能、光学性能表征，发现复合薄膜方块电阻(99.11kΩ/□)明显低于石墨烯薄膜方块电阻(161.39kΩ/□);当波长 λ =500nm时，复合薄膜的透光率(85%)明显高于单纯石墨烯薄膜的透光率(72%)。由此可见石墨烯－Ag复合薄膜材料的透光性和导电性比单一石墨烯材料高出很多。

1.2 石墨烯－Au纳米粒子复合材料

Au纳米粒子拥有独特的生物相容性和光学效应，这些优异性能的发现使得Au纳米粒子被广泛应用于光电子器件、生物传感器等领域。

Muszynski R等［37］通过化学还原法制备出石墨烯－Au纳米粒子复合材料，具体操作步骤:先将石墨烯用十八硫醇进行功能化处理，然后将功能化的石墨烯分散在四氢呋喃溶液中并加入硼氢化钠，随后滴入0.05ml的氯金酸溶液并搅拌15min，便可得到石墨烯－Au纳米粒子复合材料。利用金硫键之间的作用力将Au纳米粒子与石墨烯复合，能够提高石墨烯本身的导电性能，而且可以增强其生物相容性，有利于构建生物传感器。Zhou Haiqing等［38］将加热蒸发所产生的Au蒸气沉积到石墨烯表面上，经过热处理形成石墨烯－Au复合物。通过研究，他们还发现随着石墨烯层数的增加，Au粒子的尺寸和粒子间的间隙逐渐增大，这项发现对于鉴别不同层数的石墨烯具有重要意义。

性能分析:湖南大学王珂［39］通过一步电沉积法制备出石墨烯－Au纳米粒子复合材料，对其进行电化学表征，发现相比于石墨烯修饰电极，复合材料修饰电极的表面积确实有所增大;研究两种材料修饰电极对多巴胺的电化学响应，发现复合材料修饰电极对多巴胺的响应是单一石墨烯的3倍以上，石墨烯－Au复合材料不仅具有良好的生物相容性和导电性能，而且被检测灵敏度高，在检测目标蛋白质、重金属等领域有着广泛应用。

1.3 石墨烯－Ni纳米粒子复合材料

Ni质地坚硬，耐腐蚀性好，并且具有良好的磁性，主要应用于催化剂、合金材料等方面。

李松梅［40］等利用原位还原法制备出石墨烯－Ni纳米粒子复合材料，具体操作步骤:在100mL去离子水中溶入200mg氧化石墨烯粉末，经超声处理1h后得到氧化石墨烯悬浮液;在20mL去离子水中溶入 325mg NiCl2·6H2O，将配好的NiCl2·6H2O溶液与之前获得的氧化石墨烯悬浮液混合搅拌30min，并用浓度为0.125mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至11，随后加入25mL水合肼并经超声处理10min后将溶液转入250mL的三颈烧瓶中，在50℃条件下搅拌上述溶液30min，然后将溶液温度升至100℃并回流反应8h，自然冷却后，对所得产物进行去离子水和乙醇洗涤，在60℃条件下将所得产物真空干燥一天，最后获得石墨烯－Ni纳米粒子复合材料。

性能分析:匡达［41］通过电沉积法制备出石墨烯－Ni复合材料，对石墨烯含量为0.12wt%的石墨烯－Ni复合材料进行物理性能表征，相比于纯Ni镀层，该复合材料的热导率提高了15%，电导率提高了34%;对其弹性模量和硬度进行测试，其数值分别为 190.57GPa、5.69GPa，相比于纯 Ni镀层弹性模量提高了19%，硬度值提高了3.1倍。刘宇航［42］对制备获得的石墨烯 －Ni复合材料进行常温压缩测试，发现复合材料的压缩屈服强度是纯Ni的3倍左右，而且其压缩屈服强度也高于碳纳米管－Ni复合材料。石墨烯－Ni复合材料拥有电化学性能好、负载率高、硬度值高等优异性能，其在燃料电池、光谱、催化、生物传感器等方面有着较好的应用前景。

1.4 石墨烯－Pt纳米粒子复合材料

以碳作为载体的Pt材料是燃料电池最常用的电催化剂，然而该载体影响了金属粒子的分布，阻碍碳－Pt复合材料电催化性能的充分发挥。研究石墨烯可以发现，它是由最稳定的苯六元环组成，并且具有高电子迁移率和超大的比表面积，很显然石墨烯材料更适合作为燃料电池催化剂载体。

Si Yongchao等［43］合成了石墨烯 －Pt复合材料。具体步骤:将H2PtCl6与磺化的石墨烯混合，加入甲醇使Pt可以还原沉积在石墨烯片上，加入表面活性剂以阻止Pt纳米粒子之间的团聚，最后成功制得石墨烯－Pt复合材料。研究发现，Pt纳米粒子充当隔离物，它阻止了石墨烯的团聚，使其原有的超大比表面积优势得以保留，体现出其在超级电容器中的巨大应用价值。Seger等［44］借助于NaBH4还原了氧化石墨烯与H2PtCl6的混合液，最后制得石墨烯－Pt复合材料，研究发现该复合材料的电催化活性高达161mW/cm2，近似单纯Pt电催化活性的2倍，在电催化领域里石墨烯显然成为了重要支撑材料。

性能分析:牛玉莲等［45］对制得的石墨烯－Pt复合材料进行电化学检测，发现检出限达1.6×10－7mol/L，充分体现出该复合材料超强的电催化性能。石墨烯－Pt复合材料凭借其优异的电催化性能，在催化剂、超级电容器等领域的应用中尽显绝对优势。

1.5 石墨烯负载其他金属纳米粒子

石墨烯负载其他的金属纳米粒子如Sn、Pd等，同样可以应用在催化剂、锂电池、化学传感器等方面。Wang Guoxiu等［46］将 SnCl2·2H2O 与柠檬酸、氧化石墨烯悬浮液混合，然后用NaBH4进行还原处理，最后合成了石墨烯－Sn复合材料。他们对石墨烯－Sn复合材料在锂离子电池中的可逆储锂能力进行了研究，发现石墨烯－Sn与Li+之间的反应具有很高的可逆性，说明该复合材料是理想的锂电池电极材料。

将氯化双乙二胺钯插入氧化石墨层中，然后利用NaBH4还原氧化石墨，胡忠良等［47］制备出了石墨烯－Pd复合材料，研究发现此材料具有中孔性质，在传感器、氢气贮存等方面有着广泛应用。将Pd2+附着在氧化石墨烯的表面并同时还原氧化石墨烯和 Pd2+，Seheuermann 等［48］成功制得石墨烯－Pd复合材料，相对于商用Pd催化剂，该复合材料具有更高的催化活性。

2 结束语

石墨烯基金属纳米粒子复合材料在制备及性能研究方面取得了很大的进展，石墨烯作为金属纳米粒子的载体，有效地提升了复合材料的电化学、导电、机械等性能，但对该复合材料的研究目前仍处于初期阶段，存在许多有待于进一步解决的问题:1)石墨烯作为复合材料的主要成分，需求量很大，如何大规模制备出尺寸和结构都可以简单控制的优质石墨烯是需要首先解决的问题;2)复合材料的微观结构很大程度上影响着其性能的好坏，因此怎样将金属纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上，如何有效控制金属纳米粒子的尺寸成为制备高性能复合材料的关键点。

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