金属离子对十二烷基磺酸钠浮选蓝晶石的影响

卢 佳 高惠民 金俊勋

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)

金属离子对十二烷基磺酸钠浮选蓝晶石的影响

卢 佳1,2高惠民1,2金俊勋1,2

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)

通过单矿物浮选试验，考察了Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+这6种金属离子在酸性条件下对十二烷基磺酸钠(SDS)浮选蓝晶石的影响，结果表明：一价离子Na+、K+对蓝晶石的浮选基本没有影响；二价离子Ca2+、Mg2+对蓝晶石的浮选有抑制作用，且Ca2+的抑制能力更强；三价离子Fe3+、Al3+对蓝晶石的浮选有活化作用，且Al3+的活化能力更强。以Ca2+和Fe3+分别为二价离子和三价离子的代表，通过溶液化学分析了它们的抑制机理和活化机理，结果表明：钙离子在酸性介质中的主要水解组分为Ca2+，Ca2+易与SDS中的磺酸基形成难溶物，从而使SDS被消耗大量而产生抑制作用；铁离子在酸性条件下对蓝晶石起活化作用的有效水解组分因pH值不同而变化，pH<2.5时FeOH2+和Fe(OH)2+是起活化作用的有效水解组分，pH≥2.5时Fe(OH)3(s)是起活化作用的有效水解组分。

金属离子 蓝晶石 十二烷基磺酸钠 浮选 溶液化学

蓝晶石的化学式为Al2O3·SiO2，理论化学组成为Al2O3占62.92%，SiO2占37.08%，属于岛状硅酸盐矿物[1]。由于破碎、磨矿及矿物本身在水中的溶解，浮选矿浆中会存在种类繁多的金属离子，不同种类的金属离子会通过物理或化学作用吸附在矿物表面，若形成或增加了矿物表面与捕收剂作用的活化中心，就会对矿物产生活化作用，若消耗了捕收剂，就会产生抑制作用。因此研究不同种类的金属离子对蓝晶石浮选的影响规律能给实际浮选工艺提供参考。

蓝晶石浮选可在酸性或碱性条件下进行。董宏军等[2]研究了碱性条件下油酸钠体系中金属离子对蓝晶石浮选行为的影响，并提出了吸附沉淀百分数的概念来解释金属离子的作用规律；毛钜凡等[3]研究了碱性条件下油酸钠体系中Ca2+、Mg2+、Fe3+对蓝晶石和石英浮选行为的影响，发现Ca2+、Mg2+对蓝晶石的浮选行为有着相似的影响规律。但酸性条件下十二烷基磺酸钠(SDS)体系中的相关研究鲜见报道。本研究通过单矿物浮选试验考察了酸性条件下SDS体系中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+这6种金属离子对蓝晶石浮选行为的影响，并结合溶液化学探讨了金属离子的作用机理。

1 试样和试剂

从取自河南南阳蓝晶石矿的矿石样品中手选出富矿块，经破碎、磨矿、筛分、湿式强磁选完成提纯。从提纯产物中筛取0.147～0.074 mm粒级，用去离子水反复洗涤，风干后作为蓝晶石单矿物试样。经XRD和XRF分析，试样的纯度为97.08%。试样的化学多元素分析结果见表1。

表1 试样化学多元素分析结果

Table 1 Main chemical composition analysis of the sample %

试验以化学纯SDS为捕收剂，配成浓度为0.5%的溶液使用；以分析纯盐酸为pH调整剂，配成浓度为1%的溶液使用；利用6种分析纯氯盐产生金属离子，其中NaCl、KCl、CaCl2、AlCl3配成浓度为0.1%的溶液使用，FeCl3·6H2O、MgCl2·6H2O配成浓度为0.2%的溶液使用。药剂配制及调浆用水均为去离子水。

2 试验方法

浮选试验在RK/FGC-35型挂槽浮选机中进行，浮选机转速2 000 r/min，浮选槽容积35 mL。每次试验取2 g蓝晶石单矿物试样于浮选槽中，加30 mL去离子水，然后按图1流程进行浮选。浮选结束后将泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，根据称重结果计算回收率，用回收率衡量浮选效果。

图1 浮选试验流程

3 试验结果与讨论

3.1 未加金属离子时蓝晶石的浮选行为

3.1.1 蓝晶石可浮性与矿浆pH关系

固定SDS用量为6.12×10-4mol/L，比较不同矿浆pH下蓝晶石的可浮性，试验结果如图2所示。

由图2可知：蓝晶石的可浮性在pH=1～3的强酸性条件下较好，这是因为在强酸性条件下，蓝晶石矿物表面负电荷较少而活性中心Al3+数目较多，SDS作为阴离子捕收剂在矿物表面大量吸附。随着矿浆pH的提高，蓝晶石的回收率迅速降低。当pH>5时，蓝晶石基本不可浮，这可能与蓝晶石的零电点有关。据文献报道，蓝晶石的零电点在在5.5附近，当矿浆pH大于零电点时，蓝晶石表面带负电[4]，此时作为阴离子捕收剂的SDS难以在蓝晶石表面吸附，从而使蓝晶石的可浮性受到严重影响。

图2 未加金属离子时蓝晶石可浮性与pH关系

3.1.2 蓝晶石可浮性与SDS用量关系

固定矿浆pH值为2，比较不同SDS用量下蓝晶石的可浮性，试验结果如图3所示。

图3 未加金属离子时蓝晶石可浮性与SDS用量关系

由图3可知：随着SDS的用量由0增加到6.12×10-4mol/L，蓝晶石的回收率持续升高，在SDS的用量大于3×10-4mol/L时，蓝晶石表现出较好的可浮性；SDS的用量超过6.12×10-4mol/L后，蓝晶石的回收率不再上升。因此确定后续试验SDS的用量为6.12×10-4mol/L。

3.2 添加金属离子时蓝晶石的浮选行为

在SDS用量为6.12×10-4mol/L、金属离子浓度为1×10-4mol/L条件下，考察Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+对蓝晶石浮选行为的影响。

3.2.1 一价离子对蓝晶石可浮性的影响

图4所示为不同矿浆pH下Na+、K+两种金属离子对蓝晶石可浮性的影响。

由图4可知：两种一价离子作用下的蓝晶石回收率与pH关系曲线基本重合；对比未加金属离子时的蓝晶石回收率与pH关系曲线可以发现，两种一价离子对蓝晶石的可浮性基本没有影响。

图4 一价离子对蓝晶石可浮性的影响

3.2.2 二价离子对蓝晶石可浮性的影响

图5所示为不同矿浆pH下Ca2+、Mg2+两种金属离子对蓝晶石可浮性的影响。

图5 二价离子对蓝晶石可浮性的影响

将图5中两种二价离子作用下蓝晶石回收率与pH的关系曲线与未加金属离子时蓝晶石回收率与pH的关系曲线进行对比可以发现：

(1)不同pH下，Ca2+、Mg2+对蓝晶石均有一定程度的抑制作用，且Ca2+的抑制能力更强；

(2)在pH=3～4时两者的抑制作用最强。

3.2.3 三价离子对蓝晶石可浮性的影响

图6所示为不同矿浆pH下Fe3+、Al3+两种金属离子对蓝晶石可浮性的影响。

将图6中两种三价离子作用下蓝晶石回收率与pH的关系曲线与未加金属离子时蓝晶石回收率与pH的关系曲线进行对比可以发现：

(1)不同pH下，Fe3+、Al3+对蓝晶石均有一定程度的活化作用，且Al3+的活化能力更强。

(2)在pH>2后，两者的活化能力逐渐增强。

4 金属离子对蓝晶石可浮性的影响机理

关于阴离子捕收剂浮选硅酸盐矿物时金属离子的活化机理主要有以下两个观点：① Fuerstenau等[5]认为“金属离子羟基络合物是起活化作用的主要组分”；② James等[6]认为“金属氢氧化物表面沉淀是起活化作用的主要组分”。而孙传尧等[7]认为：金属离子在活化的同时，也有抑制作用，抑制机理主要是溶液中的金属离子易与捕收剂反应生成难溶物而使捕收剂被大量消耗。

图6 三价离子对蓝晶石可浮性的影响

单矿物浮选试验结果表明：一价离子Na+、K+对SDS体系中蓝晶石的浮选基本没有影响；二价离子Ca2+、Mg2+对SDS体系中蓝晶石的浮选有抑制作用；三价离子Fe3+、Al3+对SDS体系中蓝晶石的浮选有活化作用。由于相同价态金属离子对蓝晶石可浮性的影响规律相似，故在通过溶液化学分析金属离子的抑制和活化机理时，仅以Ca2+和Fe3+作为代表。

钙离子在矿浆中的溶液化学平衡方程式如下[8]：

(1)

(2)

(3)

根据式(1)～式(3)，计算并绘制出钙离子初始浓度为1×10-4mol/L时其水解组分的浓度对数图如图7所示。

图7 钙离子水解组分浓度对数图

由图7可知：pH<9.5时，钙离子已主要以Ca2+形式存在于溶液中，其他组分的浓度均小于10-7mol/L，可以忽略。在本试验的酸性条件下，Ca2+更将成为绝对的优势组分。此时由于基本没有活性组分吸附于蓝晶石表面，而Ca2+又易与SDS中的磺酸基反应生成难溶物，故蓝晶石的浮选会受到抑制。

铁离子在矿浆中的溶液化学平衡方程式如下[8]：

(4)

(5)

(6)

(7)

根据式(4)～式(7)，计算并绘制出铁离子初始浓度为1×10-4mol/L时其水解组分的浓度对数图如图8所示。

图8 铁离子水解组分浓度对数图

由图8可知：在pH=0～2.5范围内，FeOH2+和Fe(OH)2+组分的浓度随pH提高而上升，Fe3+组分的浓度则随pH提高而逐渐下降；pH=2.5时，FeOH2+和Fe(OH)2+组分的浓度达到最大；pH>2.5时，Fe3+、FeOH2+、Fe(OH)2+组分的浓度急剧下降，而Fe(OH)3(s)组分开始生成并且浓度急剧上升；pH>3时，溶液中铁离子主要以Fe(OH)3(s)形式存在。

将图8与图5对比可以发现：pH<2.5时，铁离子对蓝晶石有一定的活化作用，此时FeOH2+和Fe(OH)2+是活化的有效组分，但由于Fe3+组分仍保持着较高的浓度，消耗了部分SDS，故活化能力较弱；pH≥2.5时，铁离子对蓝晶石有较强的活化作用，此时Fe(OH)3(s)组分因浓度迅速提高而成为活化的有效组分。

5 结 论

(1)一价离子Na+、K+对SDS体系中蓝晶石的浮选基本没有影响；二价离子Ca2+、Mg2+起抑制作用，且Ca2+的抑制能力更强；三价离子Fe3+、Al3+起活化作用，且Al3+的活化能力更强。

(2)钙离子在酸性条件下的主要水解组分是Ca2+，Ca2+易与SDS中的磺酸基形成难溶物，从而使SDS被消耗大量而产生抑制作用；铁离子在酸性条件下对蓝晶石起活化作用的有效水解组分因pH值不同而变化，pH<2.5时FeOH2+和Fe(OH)2+是起活化作用的有效水解组分，pH≥2.5时Fe(OH)3(s)是起活化作用的有效水解组分。

[1] 林彬荫．蓝晶石 红柱石 硅线石[M]．北京：冶金工业出版社，2011． Lin Binyin．Kyanite Andalusite Sillimanite[M]．Beijing：Metallurgical Industry Press，2011．

[2] 董宏军，陈 荩，毛钜凡．金属离子对蓝晶石可浮性的影响及机理研究[J]．非金属矿，1996(1)：27-29． Dong Hongjun，Chen Jin，Mao Jufan．Effects and mechanism study of metal ions on flotation of kyanite[J]．Non-metallic Mines，1996(1)：27-29．

[3] 毛钜凡，刁艳艳，孙宝岐．联合调整剂在蓝晶石与石英浮选分离中的应用[J]．金属矿山，1995(8)：30-33． Mao Jufan，Diao Yanyan，Sun Baoqi．The effect of combined regulating agents on the separation of kyanite from quartz by flotation[J]．Metal Mine，1995(8)：30-33．

[4] 董宏军，陈 荩，毛钜凡．蓝晶石类矿物的选矿工艺与理论述评[J]．国外金属矿选矿，1993(12)：7-11． Dong Hongjun，Chen Jin，Mao Jufan．Beneficiation process and theory of kyanite group minerals[J]．Metallic Ore Dressing Abroad，1993(12)：7-11．

[5] Fuerstenau M C，Palmer B R．Anionic flotation oxides and silicates in flotation[M]∥Fuerstenau M C．Flotation：A.M.Gaudin Memorial Volume．New York：AIME，1976：148-150．

[6] James R O，Healy T W．Adsorption of hydrolyzable metal ions at the oxide-water interface I：Co(II) adsorption on SiO2and TiO2as model systems[J]．Journal of Colloid and Interface Science，1972，40(1)：42-52．

[7] 孙传尧，印万忠．硅酸盐矿物浮选原理[M]．北京：科学出版社，2001． Sun Chuanyao，Yin Wanzhong．Flotation Principle of Silicate Mineral[M]．Beijing：Science Press，2001．

[8] 王淀佐，胡岳华．浮选溶液化学[M]．长沙：湖南科学技术出版社，1988． Wan Dianzuo，Hu Yuehua．Solution Chemistry of Flotation[M]．Changsha：Hunan Science & Technology Press，1988．

(责任编辑 孙 放)

Effects of Metal Ions on Flotation of Kyanite with Sodium Dodecyl Sulfate

Lu Jia1,2Gao Huimin1,2Jin Junxun1,2

(1.CollegeofResourcefulandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofTechnology，Wuhan430070，China；2.KeyLaboratoryofHubeiProvinceforMineralResourceProcessing&Environment，Wuhan430070，China)

Through single mineral flotation test,the effects of Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al3+six metal ions on flotation system of kyanite-sodium dodecyl sulfate (SDS) were studied.The results showed that monovalent ions Na+,K+have no effect on flotation behavior of kyanite-SDS; Divalent ions Ca2+,Mg2+exhibit inhibition effects on flotation of kyanite-SDS,and Ca2+has more intensity; Trivalent ions Fe3+,Al3+exhibit activation on flotation of kyanite-SDS,and Al3+owns more activating ability.The mechanism of inhibition and activation of divalent ions (representative by Ca2+) and trivalent ions (representative by Fe3+) is analyzed by solution chemistry.The results showed that in the acidic medium the main component of calcium ion is Ca2+,which is easy to form the insoluble matter together with the sulfonic acid group of SDS,consuming large amounts of pharmacy and exhibiting inhibition.Iron ion has the different active ingredients on playing the role of activation in kyanite-SDS system at different pH.When pH<2.5,FeOH2+and Fe(OH)2+were the effective components on playing the role of activation,when pH≥2.5,Fe(OH)3(s)was the effective component on playing the role of activation.

Metal ions，Kyanite，Sodium dodecyl sulfate，Flotation，Solution chemistry

2014-12-02

卢 佳(1992—)，男，硕士研究生。

TD973+.9，TD923+.7

A

1001-1250(2015)-02-073-04