全尾矿废石骨料高强混凝土的试验研究

陈杏婕 倪 文 吴 辉 汤 畅 仇夏杰

(北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083)

·综合利用·

全尾矿废石骨料高强混凝土的试验研究

陈杏婕 倪 文 吴 辉 汤 畅 仇夏杰

(北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083)

从资源再生、生态环境保护和循环经济的角度出发，以重新级配后的密云地区铁矿废石为粗骨料、密云地区铁尾矿为细骨料，将铁尾矿与矿渣、水泥熟料、脱硫石膏通过梯级混磨得到混合料，与单独磨细的钢渣粉混合为胶凝材料，加入减水剂和水后制备成高强混凝土材料，并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)等手段进行微观结构与物相组成的变化研究，进而分析反应机理。所制备的混凝土的固废总比例达到91%，使用废石代替天然石子，铁尾矿代替天然砂子，其天然砂石替代率达到100%，制得的混凝土试块28 d抗压强度达到75.92 MPa。

废石 铁尾矿 骨料 高强混凝土

2011年我国大宗工业固体废弃物总产生量约为34亿t，而其利用率仅为45.5%[1]。铁矿废石与尾矿在工业固体废弃物中所占比例很大，对其进行有效利用、制备高附加值制品，是我国以尾矿资源为依托的新兴产业的重要发展方向。

利用铁尾矿作为细骨料制备高强混凝土结构材料方面，郑永超[2]、杨菁华[3]、崔孝炜等[4]已经做过一些相关研究。他们先后研究了铁尾矿高性能混凝土结构材料原材料处理工艺，确定了最佳磨矿方式，研究了不同的养护方法对强度的影响等。并且从他们的前期研究和实践中发现，制备混凝土过程中掺入钢渣粉能够明显降低混凝土试件的早期自收缩。这种不含粗骨料的混凝土结构材料虽然在多个方面具有优异的性能，但胶凝材料用量偏高，如果利用采矿废石制成的粗骨料代替部分尾矿细骨料，则有可能在保持其部分高性能的前提下进一步降低成本，降低能耗。

本研究拟利用铁矿开采的废石作为混凝土粗骨料、铁矿选矿的尾矿作为细骨料，开发出C60以上的高强混凝土，混凝土中固废总比例达到90%以上，天然砂石替代率达到100%，为大规模利用矿山固体废弃物奠定基础。

1 试验原料和试验方法

1.1 试验原料

1.1.1 铁矿废石

取自北京威克冶金有限责任公司的密云地区采场剥离废石，制成的废石粗骨料粒度筛分分析结果见表1。废石的粒径大小主要集中在4.75～26.5 mm，粒径在2.36～16.00 mm与16.00～31.50 mm的废石比例基本为1∶1，适合按照公称粒级5～25 mm进行级配[5]。

表1 废石筛分分析结果

典型废石骨料的正交偏光显微镜图片见图1。从图1中可以看出，典型废石骨料的矿物成分主要为石英、斜长石、正长石。更多的偏光显微镜及矿相显微镜观察，可以发现个别的废石颗粒还含有云母、绿泥石、方解石、蛇纹石以及磁铁矿等矿物。

图1 典型废石正交偏光显微镜图片

将废石骨料随机取样，经破碎和磨细后制备化学分析样品，其主要化学成分见表2。从表2可以看出，废石骨料的化学成分以SiO2为主，与典型废石骨料的正交偏光显微镜相观察，及其他骨料的后续偏光显微镜和矿相显微镜观察所鉴别出的主要矿物组合相吻合。

将废石骨料随机取样，经国家建筑材料测试中心检验，其压碎指标符合《GB/T14685—2011 建设用卵石、碎石》中Ⅰ类碎石的技术要求，即该废石可用于强度等级大于C60的混凝土[6]。

1.1.2 铁尾矿

试验用铁尾矿取自北京威克冶金有限责任公司，其化学成分见表2。XRD谱图见图2。

表2 主要原料的化学成分

Table 2 Chemical composition of the main raw material %

成 分在各原料中的含量废 石铁尾矿钢 渣矿 渣水泥熟料SiO264476952122232702250Al2O314427446841540486Fe2O31558131453040343MgO2113721100897083CaO350414358238796630Na2O308173023--K2O260206008--烧 失204251504076-

图2 铁尾矿XRD图谱

铁尾矿矿物组成主要为石英、斜长石、透辉石、角闪石，性质比较稳定。化学成分以SiO2为主，主要以非活性的石英形式存在，属高硅型铁尾矿。铁尾矿中含有Fe2O3、FeO等铁相矿物多以磁铁矿形式存在。

(1)钢渣。由鞍钢集团公司提供。其化学成分见表2。

(2)矿渣。为水淬的粒化高炉矿渣，取自首钢迁钢公司。其化学成分见表2。

(3)水泥熟料。取自河北唐山冀东水泥厂。其化学成分见表2。

(4)脱硫石膏。取自北京石景山热电厂。其主要化学成分中，CaO所占质量分数最高，为40.13%，SO3则为33.21%。

(5)PC减水剂。由北京慕湖外加剂有限公司提供。

1.2 试验方法

1.2.1 全尾矿废石骨料混凝土试块的制备

(1)将各种原材料烘干至含水率≤1%。

(2)用SMφ500×500试验磨先将铁尾矿粉磨40 min，测得磨后第一段物料比表面积为362.2 m2/kg。将磨细的细尾矿和矿渣原始颗粒混磨40 min，测得第二段物料比表面积为480.6 m2/kg。再将磨细的混合料与经初级破碎的熟料、脱硫石膏混磨50 min后，得到混合物料，经测比表面积为672.3 m2/kg。并将钢渣在试验小磨中单独粉磨90 min，比表面积为438.5 m2/kg。所用磨机为实验重5 kg标准小磨，由上虞市道墟栋林化验仪器厂生产，研磨介质为标准配置。原料各组分比例见表3。

(3)按照《JGJ52—2006 普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》对废石粗骨料进行重新级配，结果见表4。

表3 胶凝材料组分比例

Table 3 The components proportion of the gelled material %

表4 粗骨料的颗粒级配范围

注：2.36～31.5 mm为筛孔(方孔筛)尺寸。

(4)将胶凝材料和粗尾矿(细骨料)、筛分后废石(粗骨料)按照胶凝材料∶尾矿细骨料∶废石粗骨料=3∶2∶5的比例混合均匀，减水剂与胶凝材料的质量比为0.4%，试验中水胶比为0.21。

(5)将搅拌好的浆体倒入100 mm×100 mm×100 mm的试模，振动成型。放入温度20±1 ℃，相对湿度为90%的标准养护箱养护24 h后拆模，并继续在标养箱内养护至规定龄期。

1.2.2 分析检测

(1)原料由中国地质大学化学分析室分析，主要采用721分光光度仪和EDTA溶解法测定。

(2)按照《GB/T 50107—2010 混凝土强度检验评定标准》[7]，用北京三宇伟业试验机有限公司生产的SYE-2000型压力试验机测试试块在养护3、7和28 d时的抗压强度。

(3)采用X射线衍射分析技术对混凝土净浆样品进行物相组成变化的研究，所用仪器为日本理学Rigaku D/Max-RC粉晶X射线衍射仪。

(4)采用场发射扫描电镜(FESEM)观察混凝土净浆样品的微观结构，所用仪器由德国蔡司公司生产，型号为SUPRATM55，工作电压为20 kV，使用配套能谱仪进行能谱分析。

2 试验结果与讨论

2.1 全尾矿废石骨料混凝土强度特征

按试验方法制备混凝土试块，测其养护3、7、28 d的抗压强度。因为本试验所采用的混凝土试块体积为100 mm ×100 mm ×100 mm，因此将测试结果乘以0.95的系数[7]，如表5所示。

从表5可以看出，随着养护时间增长，混凝土试块的抗压强度稳定增长，养护28 d换算后抗压强度为75.92 MPa，完全满足C60高强混凝土的要求。

表5 混凝土试块抗压强度

Table 5 Compressive strength of concrete MPa

试验中采用的水胶比为0.21，此水胶比下粗骨料的最大粒径对混凝土强度的影响很显著，尤其对于高强混凝土，限制粗骨料最大粒径是非常必要的。但粗骨料粒径若过小，则会增加粗骨料的比表面积，空隙率也随之增大[8]。而如表4所示，试验中通过筛分限制了废石的最大粒径为26.5 mm，最小粒径为2.36 mm，有效地控制了使用废石作为粗骨料时其粒径对混凝土抗压强度的影响。

试验中按表4对废石进行重新级配准备试验用粗骨料，使得骨料具有较好的级配：空隙率小，从而减少了水泥用量并保证密实度；总表面积小，从而减少了湿润骨料表面的需水量；同时还有少量的细颗粒，满足了和易性的要求。

2.2 显微分析及反应机理讨论

2.2.1 混凝土净浆样品XRD分析

由于在混凝土水化硬化和强度增长过程中，废石粗骨料和尾矿细骨料主要起到惰性脊料的作用，主要和胶凝材料发生物理吸附和化学吸附作用，自身并不发生明显的变化，因此混凝土内部所发生的反应主要是胶凝材料的水化反应、不同组分之间的相互反应以及由此造成的混凝土内部微观结构的不断演化。为了简化分析混凝土水化硬化和强度增长过程的难度，本实验的部分微观分析样品制样时，将混凝土中的粗、细骨料剔除，只对净浆部分进行分析。制成30 mm×30 mm×50 mm的净浆试件，试件在标准养护条件下养护，并对其进行3、7和28 d测试分析。

图3、图4、图5分别是混凝土净浆试件在3、7和28 d的XRD图谱。由图3可以看出，净浆试件养护 3 d时有一定量的羟钙石和钙矾石晶体的衍射峰，说明胶凝材料已经发生了较为迅速的水化反应，产生了一定量的钙矾石和羟钙石。图中还可看出，3 d龄期时，在2θ为25°～40°的区间内，衍射峰有明显的“凸包”产生，且整体衍射峰的背景值较高，表明已有很多的非晶态物质产生，说明此时已经生成了较多的C-S-H凝胶。胶凝材料制备过程中，通过梯级混磨激发了铁尾矿和矿渣的活性，在火山灰效应的作用下，形成了更多的C-S-H凝胶。同时混磨过程中石膏的加入促进了多组分协同效应，并进一步促进C-S-H凝胶的生成。在净浆试件3 d龄期的XRD图谱中，可以看到石英、闪石的衍射峰，这是由于净浆试件中存在很多未参与反应的铁尾矿细粒。C3S在水化过程中较先反应，但该3 d龄期净浆试件的XRD图谱中仍可见M3型C3S晶体的衍射峰，同时较后反应的β型C2S晶体的衍射峰较多，这说明水化很不完全，进一步水化和强度增长具有较大的空间。

图3 3 d龄期试件XRD图谱

图4 7 d龄期试件XRD图谱

由图4可以看出，净浆试件在7 d龄期时，钙矾石晶体的衍射峰略微增强，羟钙石晶体的衍射峰有所降低，β-C2S、M3-C3S晶体的衍射峰有所降低，石英、闪石的衍射峰仍旧较强，与试件在3 d龄期的XRD图谱相比非晶态物质进一步增加。这说明随着养护时间的增加，水化反应进一步进行，羟钙石在一定程度上被消耗，钙矾石则仍在生成，试件中产生了更多的C-S-H凝胶。

图5 28 d龄期试件XRD图谱

由图5可以看出，净浆试件在28 d龄期时，钙矾石的衍射峰持续增强，羟钙石晶体的衍射峰减少，非晶态物质进一步增加，β-C2S晶体的衍射峰大大减少，没有见到M3-C3S晶体的衍射峰，石英、闪石的衍射峰仍旧明显。这说明在养护过程中水化反应进行得远比3、7 d龄期时更完全，试件中生成了更多的C-S-H凝胶，而羟钙石虽然被进一步消耗，但在试件中仍旧存在。

2.2.2 混凝土净浆样品SEM分析及能谱分析

图6是混凝土净浆试件养护3 d的SEM照片。图7、图8是净浆试件3 d龄期时对应的能谱分析图。

图6 3 d龄期混凝土净浆试件SEM照片

如图6(a)所示为净浆试件水化3 d的放大3 000倍SEM图。从图中孔隙可见结晶良好的针、棒状钙矾石晶体以及片状羟钙石，在两者附近可见C-S-H凝胶。孔隙内外四周可见分散分布的固体颗粒。如图6(b)所示为其放大10 000倍SEM图。从图中可以清晰看到叠层生长的羟钙石，结晶良好。钙矾石在空隙中呈棒状生长，结晶良好，长度达到约4 μm。钙矾石晶体与羟钙石晶体之间被C-S-H凝胶环绕填充。

图7 图6(b)中A点能谱

图8 图6(b)中B点能谱

图7中能谱数据显示，A点主要包括硅、钙、镁、铝等元素，硅、钙含量较高。结合图6(b)，可以判断A点为水化生成的C-S-H凝胶。图8中能谱数据显示，B点硅元素含量较高，其余元素含量都较低，结合图6(a)中的分布分散的固体颗粒，此处可能为未参加反应的铁尾矿中的石英颗粒，其附着于片状羟钙石上，与水化层之间存在明显的空隙，空隙间距较大。

比较净浆试件3 d龄期的SEM图、能谱分析图与XRD图谱，结果互相符合，说明水化3 d时，羟钙石、钙矾石、C-S-H凝胶大量生成，但水化反应并未完全，试件中存在大量铁尾矿颗粒，此时硬化浆体结构基本形成，但结构较为疏松，仍存在大量孔隙。

如图9(a)所示为净浆试件水化7 d的放大4 000倍SEM图，图中可以清晰看到大量结晶良好的钙矾石晶体。图9(b)所示为放大5 000倍SEM图，图中可以看到大量C-S-H凝胶及少量羟钙石晶体，未水化颗粒与水化层之间的空隙由C-S-H凝胶连接。

净浆试件7 d龄期的SEM图和XRD图谱的结果相符，说明随着龄期延长，水化反应进一步加深，水化程度进一步提高，生成大量的钙矾石晶体和C-S-H凝胶，羟钙石在进一步产生与消耗中，这些水化产物分布无序地逐渐充填内部孔洞。净浆试件较养护3 d时内部结构更为紧密，密实程度有较大提高。

图9 7 d龄期混凝土净浆试件SEM照片

图10 28 d龄期混凝土净浆试件SEM照片

如图10(a)所示为净浆试件水化28 d的放大3 000倍SEM图。从图中可以看到大量的C-S-H凝胶以及少量的羟钙石和钙矾石。未水化颗粒与水化层之间的空隙大大减少，构成一个结构致密的硬化浆体。图10(b)所示为放大10 000倍SEM图，图中有大量的C-S-H凝胶。

净浆试件在28 d龄期的SEM图和XRD图谱相符，说明水化28 d时试件中C-S-H凝胶占水化产物的绝大部分，羟钙石和钙矾石仍旧存在，但含量降低，硬化浆体已经很致密。

2.2.3 试验结果讨论

水化硬化过程早期，混凝土试块中存在较多孔隙，随着水化反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满这些空隙。针、棒状钙矾石晶体，片状、叠层状羟钙石，C-S-H凝胶相互交织，将原本分散的铁尾矿颗粒、废石与水化产物连接起来，提高了过渡区的密实度，从而构成了越来越致密的混凝土试块。

混凝土养护3 d时，试块中不仅产生了大量钙矾石、羟钙石，还有相当多的C-S-H凝胶。这是由于在胶凝材料制备过程中，通过梯级混磨激发了铁尾矿和矿渣的活性，这2种矿物掺合料通过火山灰效应，促进混凝土水化硬化过程中羟钙石的消耗，形成更多的凝胶。钙矾石、羟钙石、C-S-H凝胶充填了一部分空隙，并与未水化熟料颗粒、未反应矿渣颗粒、铁尾矿颗粒等未水化颗粒以及废石颗粒牢固地黏结在一起，初步构成了一个较为致密的整体。

由于高强混凝土的自收缩可在早期龄期得到反映，而混凝土自收缩的不断增大，会导致其内部产生微裂纹的可能性也随之增加[4]，本试验在制备混凝土的过程中在胶凝材料里掺入一定量的钢渣，利用钢渣粉的微膨胀作用来抑制混凝土的自收缩，可起到减少微裂纹的作用。如表5中所示，混凝土试块在早期就形成较高的抗压强度，以0.95的系数折算后的3 d的测试结果为43.13 MPa。

随着养护时间的延长，水泥熟料、钢渣中的M3-C3S逐渐反应完全，β-C2S也逐渐参与进行水化，混凝土试块中的整体水化程度逐渐增加，未水化颗粒、废石粗骨料与水化层的空隙逐渐减少。钙矾石晶体在早期和中期大量生成，并结晶较好。随着水化反应的进行，水化硅酸钙不断生成，以结晶度极低或非晶态的C-S-H凝胶为主。早期时C3S、C2S颗粒周围易迅速生成C-S-H凝胶层，中后期C-S-H凝胶无序分布，填充于过渡区孔隙，大大降低混凝土试块的孔隙率。中后期的水化产物具有巨大的表面积和黏附力，从而有效地将各种固相颗粒牢固黏结，最终形成致密的混凝土试块。如表5中所示，以0.95的系数折算后的7 d抗压强度为65.28 MPa，就已达到C60高强混凝土的强度要求，而28 d抗压强度在此基础上进一步提高，体现出全尾矿废石骨料混凝土的优越性。

本研究所制备的全尾矿废石骨料混凝土不但可以大量消耗尾矿和废石，并且能够制备出C60以上强度等级的高强混凝土。其耐久性和体积稳定性等重要指标将在后续的研究结果中陆续报道。但基于北京密云的尾矿和废石用于代替天然砂石配制强度等级在C40以下的混凝土中已被应用多年，均未在耐久性和体积稳定性方面发现负面效应，因此在本项研究结果进一步提高尾矿、废石的利用率与利用价值方面具有重要意义。

3 结 论

(1)北京密云地区的铁矿采矿废石经加工后符合Ⅰ类碎石的技术要求，经筛分、重新级配后能够代替天然石子作为粗骨料，选矿的尾矿可以作为细骨料生产C60高强混凝土。

(2)以密云地区废石为粗骨料，密云铁尾矿为细骨料，可以制备出28 d抗压强度达到75.92 MPa的高强混凝土试块。在所制备的混凝土中，粗骨料和细骨料均可100%以铁矿废石和尾矿来代替天然砂石。

(3)全尾矿废石骨料混凝土材料的主要水化产物为C-S-H凝胶和钙钒石。试样水化早期，C-S-H凝胶的生成较快。试样水化7 d至28 d的过程中，早期水化所产生的羟钙石又由于矿物掺合料的火山灰活性反应被部分消耗，C-S-H凝胶在全部水化产物中所占比例提高。未参与水化反应的部分铁尾矿及矿渣颗粒作为微集料残留在混凝土中，降低了混凝土试块的孔隙率。该混凝土材料3、7、28 d龄期都有较高的抗压强度。

(4)全尾矿废石骨料混凝土材料大量使用工业固体废弃物，固废总体掺量达到91%。高强混凝土是在各种基本建设工程中大量使用的建筑材料。100%使用尾矿和废石代替天然砂石，并在胶凝材料中部分使用梯级磨细的超细尾矿粉作为矿物掺合料，对于大宗固废资源化利用具有重要意义。

[1] 中国资源综合利用协会．2010—2011年度大宗工业固体废物综合利用发展报告[M]．北京：中国轻工业出版社，2012． China Association of Resource Comprehensive Utilization.The Bulk of Industrial Solid Waste Comprehensive Utilization Development Report 2010-2011[M].Beijing：China Light Industry Press，2012．

[2] 郑永超，倪 文，郭珍妮，等.铁尾矿制备高强结构材料的试验研究[J].新型建筑材料，2009(3)：4-6． Zheng Yongchao，Ni Wen，Guo Zhenni，et al.Experimental study of the preparation of high-strength structural material with iron tailings[J].New Building Materials，2009(3)：4-6．

[3] 杨菁华.铁尾矿制备高强轨枕材料研究[D].北京：北京科技大学，2009． Yang Jinghua.Study on High-Strength Structural Sleeper Materials with Iron Tailings[D].Beijing： University of Science and Technology Beijing，2009．

[4] 崔孝炜.齐大山铁矿尾矿制备高强铁路轨枕材料的研究[D].北京：北京科技大学，2011． Cui Xiaowei.Study on High-Strength Concrete for Railway Sleeper with Iron Tailings of Qidashan[D].Beijing：University of Science and Technology Beijing，2011．

[5] 中华人民共和国建设部.JGJ52—2006普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准[S].北京：中国建筑工业出版社，2007． Ministry of Construction of the People's Republic of China.JGJ52—2006 Standard for Technical Requirements and Test Method of Sand and Crushed Stone(or Gravel) for Ordinary Concrete[S].Beijing：China Architecture & Building Press，2007．

[6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T14685—2011建设用卵石、碎石[S].北京：中国标准出版社，2011． General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People's Republic of China.GB/T14685—2011 Pebble and Crushed Stone for Construction[S].Beijing：Standards Press of China，2011．

[7] 中华人民共和国住房和城乡建设部，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 50107—2010混凝土强度检验评定标准[S].北京：中国建筑工业出版社，2010． Ministry of Housing and Urban-Rural Development of the People's Republic of China(MOHURD)，General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People's Republic of China.GB/T 50107—2010 Standard for Evaluation of Concrete Compressive Strength[S].Beijing：China Architecture & Building Press，2010．

[8] 王雨利，管学茂，潘启东，等.粗骨料颗粒级配对混凝土强度的影响[J].焦作工学院学报：自然科学版，2004，23(3)：213-215． Wang Yuli，Guan Xuemao，Pan Qidong，et al.The effect of grain composition of coarse aggregate on the strength of concrete[J].Journal of Jiaozuo Institute of Technology：Natural Science，2004，23(3)：213-215．

(责任编辑 石海林)

Experimental Study of High-strength Concrete with Waste Rocks and Iron Tailings as Aggregates

Chen Xingjie Ni Wen Wu Hui Tang Chang Qiu Xiajie

(SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China)

From viewpoints of resources regeneration，environmental protection and circular economy，the re-graded waste rocks in Miyun area were prepared as coarse aggregate，and iron tailings were prepared as fine aggregate.Then，iron tailings，blast furnace slag，cement clinker and FGD gypsum were mixed and ground to produce the mixture.Steel slag that was ground alone are together with the mixture to prepare cementitious materials.The high-strength concrete materials were produced with the cementitious materials and aggregates，by adding water-reducing agent and water.The changes of microstructure and phase composition of the high-strength concrete were studied by XRD，SEM，EDS，et al.Based on this，its reaction mechanism is analyzed.The produced concrete materials obtained the compressive strength as high as 75.92 MPa at 28 d and the content of wastes in products reached 91%.The replacement ratio of natural sands and rocks was 100% while natural sands were replaced by Miyun iron tailings and natural rocks were replaced by Miyun waste rocks.

Waste rock，Iron tailing，Aggregate，High-strength concrete

2014-08-21

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(编号：2012AA062405)。

陈杏婕(1991—)，女，硕士研究生。通讯作者 倪 文(1961—)，男，教授，博士，博士研究生导师。

TD981

A

1001-1250(2015)-02-166-07