Co掺杂闪锌矿ZnO的磁性和光学性质

张富春， 崔红卫

(延安大学 物理与电子信息学院， 陕西 延安 716000)

Co掺杂闪锌矿ZnO的磁性和光学性质

张富春*， 崔红卫

(延安大学 物理与电子信息学院， 陕西 延安 716000)

采用自旋极化密度泛函理论方法对Co掺杂闪锌矿ZnO的能带结构、态密度、磁学和光学属性进行了研究。计算结果显示：Co掺杂闪锌矿ZnO的基态是反铁磁态，具有金属性特征；而铁磁态具有半金属性特征。铁磁耦合在费米能级附近出现了明显的自旋劈裂现象，表现出明显的不对称性和强烈的Co 3d和O 2p 杂化效应。磁矩主要来源于Co 3d轨道电子以及部分近邻耦合的O 2p轨道电子，大小与Co原子的掺杂位置有关。光学性质计算结果显示，Co掺杂闪锌矿ZnO在可见光范围内都有较强的光吸收能力，吸收峰在高能区发生了红移现象。理论计算结果表明，Co掺杂闪锌矿ZnO或许是一种优异的磁光材料。

Co掺杂； 闪锌矿ZnO； 第一性原理； 铁磁和反铁磁； 光学性质

1 引 言

近年来，自旋电子学在信息存储和处理、高速量子计算机和大规模集成电路等领域显示出极大的工程应用和潜在的商业价值，受到各国科研工作者的普遍关注。稀磁半导体材料(Diluted magnetic semiconductors,DMSs)作为自旋电子学领域应用最广的一类新型功能材料，是通过掺杂引入部分3d过渡金属元素而形成的。它利用磁性材料独有的自旋特性，将材料的信息存储和处理结合在一起，形成了一类集磁、光、电一体的新型功能材料[1-3]。与传统的半导体材料器件相比，自旋电子器件都具有信息存储的非易失性、信息处理的高速性、器件导通的低功耗性以及易于制造大规模集成电路等优异的特性[4]。特别是ZnO 材料，由于本身存在氧空位等n型缺陷，具有n 型半导体特性，因此，成为可能实现高居里温度的热门DMSs的基体材料。理论和实验研究发现，ZnO稀磁半导体材料具有优异的磁学、光学、电学和大的激子束缚能等特性，制备过程中的磁性离子溶解度较高，并且一般具有室温和高于室温的居里温度。Sato等[5]通过第一性原理计算研究了过渡金属原子(Mn,V,Cr,Fe,Co,Ni)掺杂的ZnO材料，结果显示体系具有铁磁属性。Ueda等[6]也成功制备了Co掺杂ZnO薄膜材料，测试结果显示居里温度大于280 K。Liu等[7]发现，在高真空条件下制备的Zn1-xCoxO薄膜具有室温铁磁性，随着氧分压的提高，薄膜的铁磁性逐渐消失。Belghazi等[8]发现，空气气氛退火也可以使Zn1-xCoxO薄膜的磁性消失。Philipi等[9]在研究Co掺杂In2O3体系时指出，氧空位缺陷对体系的磁性有决定性的影响。Lee等[10]详细研究了Co掺杂浓度、替代取向对Zn—Co—O体系磁性的影响。Dietl等[11]预测，以宽带隙半导体材料ZnO和GaN为基底，当存在足够多的载流子和磁性原子时，能够合成室温铁磁体材料。但到目前为止，大多数的研究都集中于过渡金属掺杂纤锌矿ZnO材料，包括室温铁磁体的合成、理论研究和铁磁耦合机理；而对过渡金属原子掺杂闪锌矿ZnO稀磁半导体材料的研究却很少。已有的研究也发现，过渡金属掺杂ZnO材料制备的样品的性能相差较大，实验重复性差，同时，其磁性来源和磁性耦合机理也有待进一步研究。

本文以两个Co原子分别取代不同的两个Zn原子，采用密度泛函理论方法，研究了Co原子掺杂闪锌矿ZnO的铁磁与反铁磁的能带结构、电子态密度和光学性质。利用能带结构和电子态密度的理论计算，揭示了电子结构与吸收系数、介电函数的内在关系，分析了光学属性产生的微观机理，研究结果为ZnO基稀磁半导体材料的应用提供了必要的理论依据。

2 理论模型和计算方法

2.1 理论模型

我们构建了Co掺杂闪锌矿ZnO材料模型，如图1所示。在这里，我们分别沿a、b、c3个基矢方向扩展一个原子单位，构建了2×2×2 闪锌矿ZnO超胞模型(Zn32O32)。当用两个Co原子替换1和2位置的Zn原子时，得到构型Ⅰ；当用两个Co原子替换1和3位置的Zn原子时，得到构型Ⅱ。两种模型对应的掺杂比率都是6.25%。

图1 Co掺杂闪锌矿ZnO的模型。黑色球表示Zn原子，白色球表示O原子。

Fig.1 Model of Co-doped zinc blende ZnO. The black balls represent Zn atoms, the white balls represent O atoms.

2.2 计算方法

理论计算采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法[12]。采用平面波赝势法将多电子体系用平面波函数展开, 具体采用广义梯度近似 (Generalized gradient approximations,GGA) 矫正[13]处理交换-关联势函数，Co、O和Zn原子的外层价电子排布分别取：Co-3d74s2,O-2s22p4, Zn-3d104s2。其他具体参数设置为：平面波截断能Ecut=360 eV，能量收敛精度为5×10-6eV/atom，原子间的作用力在计算中选取为0.1 eV/nm，原子间的最大位移精度为5×10-5nm，第一布里渊区积分区间采用6×6×6的Monkhorst-pack的特殊k点来处理。同时,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 方案[14]对Co掺杂闪锌矿的本征态和掺杂体系的铁磁、反铁磁进行几何结构的优化。

3 结果与讨论

3.1 几何优化结果

表1是此次计算得到的Co掺杂闪锌矿ZnO的晶格参数。对于构型Ⅰ，晶格参数a和c减小，而b增大；对于构型Ⅱ，晶格参数a和b明显增大，而c减小。这主要是由于Co2+的离子半径(0.074 5 nm)与Zn2+的离子半径(0.074 nm)相当，构型Ⅰ的两个Co原子沿晶格参数a平行排列，所以造成晶格参数a略有减小；而构型Ⅱ的两个Co原子沿着(111)面平行，所以造成晶格参数a和b增大。但晶格参数与本征态相比较，其误差都小于2%，表明我们的计算方法和模型是可信的。

表1 Co掺杂ZnO的晶格参数

表2列出了Co掺杂闪锌矿ZnO铁磁(FM)、反铁磁(AFM)耦合的构型、几何优化后的键长和磁矩参数等数据，其中Zn—O、Co—O分别代表与Zn相邻的锌氧键和钴氧键的键长。从表2可以看出，与本征态ZnO相比, 掺杂后两种构型的晶体自由能均增加，这说明掺杂后的晶体结构的稳定性下降。构型Ⅰ的AFM态能量比FM态能量低0.12 eV，而构型Ⅱ的AFM态能量比FM态能量低0.41 eV。以上能量计算结果显示，Co掺杂闪锌矿ZnO的两种构型的基态都对应于反铁磁态。同时，从图中可以看到，构型Ⅰ和构型Ⅱ中Co—O键长比Zn—O键长缩短。这是因为构型Ⅰ中，两个掺杂的Co原子相距较近，几何优化后导致晶格畸变较大；而构型Ⅱ中，两个Co原子相距较远，轨道电子之间的库伦斥力较小，Co—O键长进一步缩短。其次，从表2中还可以看到，掺杂构型Ⅰ的反铁磁耦合中，Co原子的磁矩有1.17 μB和-1.17 μB，而铁磁耦合中Co原子的磁矩有1.19 μB，都小于理论磁矩值3.0 μB，表明Co的3d态失去电子较多，并且与两个Co原子相连的O原子也分别被诱导出微弱的磁矩，磁矩值分别为-0.06 μB和0.13 μB。对于构型Ⅱ，铁磁和反铁磁的磁矩都略有增加，同时，与Co原子近邻的氧原子也出现了一定的微弱磁矩。可以看出，Co掺杂闪锌矿ZnO后的体系都出现了一定的磁学特性，这主要是由于Co 3d离子外层价电子构型是3d7，尽管Co2+离子掺杂(替代Zn2+离子)未引入额外的价电子，但Co 3d轨道未成对电子通过近邻O原子形成了Co2+-O2--Co2+自旋极化，从而导致Co掺杂闪锌矿ZnO的外层价电子重新分配而出现上自旋和下自旋电子的不对称分布。以上磁矩的分析印证了后面能带结构和电子态密度的分析，这些理论分析结果与毕艳军等[15]的结果相符。

表2 Co掺杂ZnO铁磁和反铁磁的能量、耦合方式、键长和磁矩

3.2 电子结构

为了对比研究Co掺杂闪锌矿ZnO电子结构的变化规律，我们计算了本征态的闪锌矿ZnO的能带结构和态密度，计算结果如图2(a)和(b)所示。从图2(a)中可以看出，本征态闪锌矿ZnO的导带底和价带顶都位于第一布里渊区的Γ点，计算的带隙约为1.0 eV，表明闪锌矿ZnO是一直接带隙半导体材料，与已有的理论计算结果一致[16]。而从图2(b)的整体态密度图可知，计算的上自旋和下自旋态密度完全对称，表明纯的闪锌矿ZnO是没有磁性的。

图2 Co掺杂闪锌矿ZnO的能带结构和纯的ZnO的整体态密度

Fig.2 Band structures of Co-doped zinc blende ZnO and total density of state of pure ZnO

图2(c)、(d)、(e)和(f)分别是Co掺杂闪锌矿ZnO构型Ⅰ和构型Ⅱ的铁磁和反铁磁能带结构图。从图中可以看出，构型Ⅰ和构型Ⅱ的反铁磁能带结构上自旋和下自旋基本呈对称分布，这是由于反铁磁自旋向上的电子数等于自旋向下的电子数，具有相同的能级曲线，对外表现出的净磁矩几乎为零，对外不显示磁性。两种构型的能带结构也大体相同，部分杂质能级穿过费米面，出现了金属性特征。另外，在价带顶附近都出现了一条满带和一条半满带杂质能级，这两条杂质能级对载流子的迁移具有重要意义，它有利于Co掺杂闪锌矿ZnO载流子的输运，可明显改善Co掺杂ZnO的导电性能。图2(c)和(e)是构型Ⅰ和构型Ⅱ的铁磁态能带结构，从图中可以看出，上自旋能级和下自旋能级在费米能级附近发生了强烈的自旋极化现象，铁磁态自旋向下费米能级处的能级曲线明显多于自旋向上费米能级处的能级曲线，上自旋态密度和下自旋态密度是不对称分布的，整体对外表现出一定的磁性和半导体特性，同时，费米能级处有一定的电子占据，也表现出一定的金属性。因此，Co掺杂ZnO的铁磁态是一种很好的半金属磁性材料。以上的能带结构分析结果与Ren等[17]研究的半金属磁性材料结果相吻合。

为了更进一步揭示Co掺杂ZnO的电子结构和磁学属性，我们计算了总体态密度和分波态密度，结果如图3和图4所示。图3(a)、(b)、(c)和(d)是构型Ⅰ的铁磁和反铁磁耦合的总体态密度和各原子的分波态密度，从图中可以看到，反铁磁的总体态密度及各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是对称的。同时，总体态密度由3部分组成：-7～-5 eV的态密度主要由Zn 3d 与部分O 2p轨道电子杂化形成；-5～0 eV的上价带态密度主要是由O 2p与Co 3d轨道电子组成，且主要态密度峰位置相对应，具有强烈的O 2p与Co 3d轨道电子杂化效应，导致Co 3d电子和O 2p电子能级向高能方向移动并穿过费米面，因此，Co掺杂闪锌矿ZnO的金属性主要来源于Co 3d轨道电子和O 2p轨道电子的杂化；0～5 eV的导带部分主要是由Co 3d轨道、部分Zn 4s、3p和O 2p轨道电子贡献形成。图3(e)、(f)、(g)和(h)是构型Ⅰ的铁磁态的总体态密度及各原子的分波态密度。从图中可以看出，铁磁的总体态密度和Co原子的分波态密度在费米能级处明显不对称，发生了较大的偏移，轨道电子发生明显的自旋劈裂，总体对外表现出一定的磁性。这主要是由于Co原子3d轨道外层有7个电子，形成晶体时，原子之间发生相互耦合作用，电子通过Co2+-O2-- Co2+发生重新排列，造成原子的外层电子再分配，特别是在相邻原子层内，3d层未抵消的电子自旋磁矩同向排列形成铁磁耦合。

图3 构型Ⅰ的总体态密度和分波态密度图

图4是构型Ⅱ的铁磁态密度和反铁磁的态密度图，从图中可以看到，构型Ⅱ的总体态密度与构型Ⅰ的基本相同，但Co原子的3d轨道电子作用更加强烈。在铁磁耦合中，下自旋在费米能级附近的态密度峰分裂为两个由Co的3d电子贡献的态密度，分波态密度自旋向上和自旋向下发生了明显的偏移，出现了明显的自旋劈裂现象。下自旋表现出金属性特征，上自旋表现出半导体特征，形成了半金属磁性材料，载流子是100%自旋极化的。这些计算结果与我们用过渡金属掺杂ZnO纳米线材料的铁磁和反铁磁耦合构型的结果[18]具有相似性特征。

图4 构型Ⅱ的总体态密度和分波态密度图

3.3 光学性质

图5(a)是此次计算的介电函数虚部图，在0～12 eV范围内存在6个明显的介电峰。结合上面分析的总体态密度和分波态密度可以看出，第一个介电峰(小于1.0 eV)主要来源于价带顶O 2p和Co 3d电子到导带的Co 3d态的跃迁，位于2.0 eV附近的介电峰来自于价带O 2p到导带Zn 4s轨道间的跃迁，3.5 eV附近的介电峰来源于Co 3d 和O 2p到导带的跃迁，7.6 eV附近的最大的介电峰来自于Zn 3d电子到导带间的跃迁。另外，在Co离子掺杂后，在0.2 eV附近，构型Ⅰ的铁磁和反铁磁态都有一个极大的介电峰，这主要是由于Co 3d态电子主要分布在费米能级附近和价带顶，而态密度计算显示价带顶和费米能级附近的电子具有向低能区移动的趋势，因此，0.2 eV附近的介电峰是由Co 3d轨道电子的带间跃迁造成的。而构型Ⅱ的铁磁和反铁磁几乎与本征态ZnO一致，说明构型Ⅱ这种掺杂方式对介电函数影响很小。以上光学性质的计算结果与Chen等[19]关于Mn掺杂ZnO的计算结果相符。

图5 Co 掺杂ZnO光学属性。(a)介电函数虚部；(b)光学吸收系数。

Fig.5 Optical properties of Co-doped ZnO. (a) Imaginary parts of dielectric function. (b) Optical absorption coefficient.

图5(b)是理论计算的吸收系数，在0～13 eV能量范围内存在5个明显的吸收峰，主要峰的位置与介电峰图谱吻合。随着能量的逐渐增大，吸收峰值开始增大，在可见光区7.6 eV附近有吸收峰值达到最大。随着能量的进一步增大，11.0 eV附近出现了次极大吸收峰，但与未掺杂的闪锌矿ZnO相比，反铁磁态峰值都略有减小，并且在高能区发生了一定的红移，而铁磁态的峰值和位置几乎与未掺杂ZnO相同。

4 结 论

采用基于自旋极化密度泛函理论计算方法，研究了Co掺杂闪锌矿ZnO的铁磁和反铁磁态的磁性耦合机理、磁性起源和基本属性。研究发现，Co掺杂后，Co原子引入的杂质能级穿过费米能级进入导带，铁磁态显示出半金属性特征，反铁磁显示出金属性特征。铁磁耦合的态密度在费米能级附近表现出明显的不对称性，出现了明显的自旋劈裂现象，在费米能级附近发生了强烈的Co 3d和O 2p 杂化效应，磁矩主要来源于未成对Co 3d轨道电子的贡献和小部分近邻O 2p轨道电子的贡献，计算的整体磁矩大小与Co原子的掺杂位置相关。光学性质计算结果显示，Co掺杂闪锌矿ZnO在远紫外和可见光区都具有很强的吸收峰，吸收峰在高能区附近发生了明显的红移。研究结果表明，Co掺杂闪锌矿ZnO或许是一种集磁、光、电一体的稀磁半导体材料。

[1] Pan Z W, Dai Z R, Wang Z L. Nanobelts of semiconducting oxides [J].Science, 2001, 291(5510):1947-1949.

[2] Jian W B, Wu Z Y, Huang R T,etal. Direct observation of structure effect on ferromagnetism in Zn1-xCoxO nanowires [J].Phys.Rev. B, 2006, 73(23):233308-1-6.

[3] Sluiter M H F, Kawazoe Y, Sharma P,etal. First principles based design and experimental evidence for a ZnO-based ferromagnetic at room temperature [J].Phys.Rev.Lett., 2005, 94(18):187204-1-5.

[4] Wolf S A, Awschalom D D, Buhrman R A,etal. Spintronics∶ A spin-based electronics vision for the future [J].Science, 2001, 294(5546):1488-1495.

[5] Sato K, Katayama-Yoshida H. Material designs for transparent ferromagnetic with ZnO-based magnetic semiconductors [J].Jpn.J.Appl.Phys., 2000, 39(6B):L555-L558.

[6] Ueda K, Tabata H, Kawai T. Magnetic and electric properties of transition-metal-doped ZnO films [J].Appl.Phys.Letts., 2001, 79(7):988-990.

[7] Liu X C, Shi E W, Chen Z Z,etal. Effect of donor localization on the magnetic properties of Zn-Co-O system [J].Appl.Phys.Letts., 2008, 92(4):042502-1-3.

[8] Belghazi Y, Schmerber G, Colis S,etal. Extrinsic origin of ferromagnetism in ZnO and Zn0. 9Co0. 1O magnetic semiconductor films prepared by sol-gel technique [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 89(12):122504-1-3.

[9] Philip J, Punnoose A, kim B I,etal. Carrier-controlled ferromagnetism in transparent oxide semiconductors [J].Nat.Mater., 2006, 5:298-304.

[10] Lee E C, Chang K J. Ferromagneticversusantiferromagnetic interaction in Co-doped ZnO [J].Phys.Rev. B, 2004, 69(8):085205-1-5.

[11] Liu C, Yun F, Morko H. Ferromagnetism of ZnO and GaN∶A review [J].Mater.Sci.Mater.Electron., 2005, 16(9):555-597.

[12] Kresse G, Furthmüller J. Efficiency ofab-initiototal energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set [J].Comput.Mater.Sci., 1996, 6(1):15-50.

[13] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple [J].Phys.Rev.Lett., 1996, 77(18):3865-3870.

[14] Pfrommer B G, C?té M, Louie S G,etal. Relaxation of crystals with the quasi- newton method [J].J.Comput.Phys., 1997, 131:233-240.

[15] Bi Y J, Guo Z Y, Li Z,etal. First-principle research on ferromagnetism of (Co, Mn)-codoped ZnO [J].Chin.J.Lumin.(发光学报), 2008, 29(6):1031-1035 (in Chinese).

[16] Zhang X Y, Chen Z W, Qi Y P,etal.Abinitiocomparative study of zinc blende and wurtzite ZnO [J].Chin.Phys.Lett., 2007, 24(4):1032-1034.

[17] Ren S K, Zhang F M, Du Y W. Half-metallic magnetic materials [J].Prog.Phys.(物理学进展), 2004, 24(4):381-397 (in Chinese).

[18] Zhang F C, Zhang W H, Dong J T,etal. Electronic structure and magnetism of Cr-doped ZnO nanowires [J].ActaPhys.Sinica(物理学报), 2011, 60(12):127503-1-5 (in Chinese).

[19] Chen Z Y, Zhang J, Chen Z Q. Half-metallic ferromagnetism and optical properties of Mn-doped zinc-blende ZnO [J].J.WuhanUniv.(武汉大学学报), 2010, 56(4):418-422 (in Chinese).

张富春(1972-)，男，陕西定边人，副教授，2009 年于中国科学院西安光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事纳米光电子材料与器件方面的研究。

Magnetic and Optical Properties of Co-doped Zinc Blende ZnO

ZHANG Fu-chun*, CUI Hong-wei

(ElectronicandInformationSchoolofYan’anUniversity,Yan’an716000,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangfuchun72@163.com

The band structure, density of state, magnetic and optical properties of Co doped zinc blende ZnO were systematically studied by using the first-principles based on the spin polarized density functional theory. The calculated results show that the ground state of Co doped zinc blende ZnO is antiferromagnetic and shows metal characteristics, while the ferromagnetic state shows the half-metallic characteristics. For the ferromagnetic coupling state, strong spin-orbit coupling appears near the Fermi level and shows no obvious asymmetry for up and down spins, which indicates a significant hybrid effects from Co 3d and O 2p states. The magnetic moments are mainly contributed by unpaired electrons in Co 3d and neighbor O 2p orbital and are correlated to the doped site of Co atoms. In addition, the calculated results of optical properties show that Co doped zinc blende ZnO has a strong absorptive capacity at the visible light, and the absorption peaks have red shift in the high energy region. The theoretical calculated results demonstrate that Co-doped zinc blende ZnO may become excellent magneto-optic materials.

Co-doped; zinc blende ZnO; first-principles; ferromagnetic and anti-ferromagnetic; optical properties

E-mail: zhangfuchun72@163.com

1000-7032(2015)05-0508-07

2015-02-08；

2015-03-27

陕西省自然科学基金(2014JM2-5058)； 延安市科技攻关项目(2013-KG03)； 榆林市产学研赞助项目(036); 延安大学科研引导项目(YD2014-02)资助

O438.5

A

10.3788/fgxb20153605.0508