NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe纳米异质结构的近红外上转换发光性能

2015-05-05何光辉毕雪晴宋维业狄卫华秦伟平

发光学报 2015年5期

关键词：红外光异质蓝光

何光辉，毕雪晴，宋维业，狄卫华，秦伟平

(集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院，吉林长春 130012)

NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe纳米异质结构的近红外上转换发光性能

何光辉，毕雪晴，宋维业，狄卫华*，秦伟平*

(集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院，吉林长春 130012)

采用两步高温热分解法合成了纳米异质结构的NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe。X射线衍射测试结果表明样品由纯六角相的NaYF4(β-NaYF4)和纤锌矿型CdSe组成。980 nm激发的上转换光谱表明NaYF4∶Yb3+,Tm3+和CdSe之间存在能量传递，Tm3+将Yb3+传递给它的能量部分地传递给CdSe，被激发的CdSe又将能量回传给Tm3+的相应能级，最终使得NaYF4∶Yb3+,Tm3+的紫外和蓝光发射完全消失，而797 nm的近红外发射大幅增强。NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe纳米异质结构的激发光和发射光均处于生物组织的光学透过窗口(700～1 100 nm)，对生物组织的光损伤小，在生物医学领域有很大的应用潜力。

NaYF4∶Yb3+,Tm3+； CdSe；纳米异质结构；上转换荧光；能量传递

1 引言

β-NaYF4纳米晶是目前研究最多的上转换基质材料之一，它具有高的折光率和低的声子能量[1-2]。稀土掺杂近红外上转换发光NaYF4纳米晶能应用在生物医学领域，其优点是光学稳定性好、毒性低、生物组织的自发荧光背景低[3]。通常，红光(600～700 nm)和近红外光(700～1 100 nm)被认为是生物组织的光学透过窗口，该波段对生物组织的光损伤、吸收和自发荧光背景都为最小[4]。而用于激发稀土掺杂NaYF4纳米晶的上转换激发光源为980 nm近红外光(NIR)，它正好处于该波段，因此具有较高的生物组织穿透能力[5-6]。Yb3+和Tm3+共掺杂的NaYF4(β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+)纳米晶是目前研究较多的近红外-可见光上转换荧光材料[7-9]。在980 nm近红外光源激发下，β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶在紫外波段的345 nm、362 nm，蓝光波段的450.5 nm、475 nm和近红外光波段～800 nm均有强烈的上转换发射[10-12]。紫外上转换荧光的存在对生物组织有害。通过对β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子的表面进行适当的修饰，可以减弱紫外和蓝光发射，并可增强～800 nm近红外光发射，这在生物医学应用方面具有重要意义[4]。半导体量子点(QDs)的吸收范围宽、发射峰窄，并且其发光峰具有随尺寸改变而移动的量子限域效应[13]。例如，CdSe量子点可以通过改变粒子尺寸大小来实现从蓝光到红光的调变[14]。近年来，包含两种或两种以上特定组分的异质结构体在生物医学领域体现出重要意义和实用价值[15]。Yan研究组报道了CdSe/NaYF4∶Yb,Er异质结构体的上转换发光[15]；Chang研究组合成了NaYF4∶20%Yb3+,2%Tm3+/QDs，并研究了NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdS异质结构体的发光性质，然而对NaYF4∶20%Yb3+,2%Tm3+/CdSe的发光性质未作出详细讨论[4]。

本工作合成了NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/ CdSe纳米异质结构，并详细讨论了其发光性质。研究发现，由于CdSe量子点对NaYF4纳米晶表面修饰和它们之间存在能量转移，使β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+紫外、蓝光波段发射几乎完全消失，而近红外上转换发光得到极大加强。

2 实验

2.1 实验试剂

稀土氯化盐YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O的纯度为99.9%，由山东鱼台精细化工厂出产。三辛基膦(TOP，97%)、三正辛基氧膦(TOPO，90%)、十六胺(HAD，90%)产自Aldrich。硒粉(Se，99.999%)、氧化镉(CdO，99.998%)、油酸(OA，90%)、十八烯(ODE，90%)产自Alfa Aesar。氟化铵、氢氧化钠、无水甲醇、无水乙醇、环己烷、甲苯、氯仿、丙酮等8种试剂均为分析纯，产自北京化工试剂厂。以上所有试剂均直接用于化学实验，未做进一步提纯处理。在手套箱中，将适量硒粉直接溶于TOP中，配制成质量分数为10%的TOPSe溶液。

2.2 实验仪器

利用X射线衍射仪(Rigaku RU-200bx)测定样品的晶相结构，工作电压为40 kV，电流为200 mA，扫描步长为0.02°，辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm)。利用荧光分光光度计(F-4500)测试样品的荧光光谱，上转换激发光源为980 nm半导体激光器，激发功率密度为1.0 W/mm2。利用紫外-可见光扫描分光光度计(Shimadzu UV-2550)测试样品的吸收光谱，以直径1 cm的石英比色皿作为载体。

2.3 样品制备

2.3.1 β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+的合成

β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶采用典型的高温热分解法合成。将2 mmol 稀土氯化盐RECL3·6H2O(RE=Y，Yb，Tm)、12 mL的 OA、30 mL的 ODE加入100 mL三颈烧瓶中，在氩气保护下升温至160 ℃，反应30 min后自然冷却至室温。然后，将溶有5 mmol 氢氧化钠的10 mL无水甲醇溶液和8 mmol 氟化铵的20 mL无水甲醇溶液缓慢滴加到三颈烧瓶中，在室温下剧烈搅拌30 min，再加热反应体系使温度稳定在50 ℃，关闭气阀并开启真空泵将三颈烧瓶抽至真空环境，保持20 min除去反应混合液中的甲醇溶液。待甲醇溶剂除干净后，迅速将溶液温度升高至305 ℃反应30 min，反应结束后停止加热。待反应体系自然冷却至室温后，加入过量的无水乙醇用高速离心机在8 500 r/min下沉淀反应产物，并用无水乙醇、环己烷的混合溶液对产物进行多次洗涤，最后将反应产物在80 ℃下真空干燥12 h，即得到六角相的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶。

2.3.2 NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe的制备

将0.6 mmol CdO、9 g ODE和1.5 mL OA置于三颈烧瓶中，在氩气保护和剧烈搅拌下升温至120 ℃，随后关闭气阀并开启真空泵将三颈烧瓶抽至真空环境，保持20 min以除去溶液中混有的水和氧气。在氩气保护下，再将体系温度升高至280 ℃，保持20 min，使CdO充分溶解在溶液中，然后自然冷却至室温，此时溶液为无色澄清溶液。向溶液中加入1.5 g的 TOPO、1.5 g 的HAD和0.3 mmol上述制备的β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶，然后升高体系温度至295 ℃，将3.14 mL TopSe(10%质量分数)和1.4 mL ODE混合溶液以0.5 mL/min的速率逐滴加入三颈烧瓶中，反应结束后自然冷却至室温，此时溶液为红棕色溶液。先使用甲苯和大量甲醇清洗样品，随后使用氯仿和大量丙酮清洗样品，用高速离心机在8 500 r/min下沉淀样品，最后将产物置于80 ℃下真空干燥12 h，即得到NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe异质结构体。

2.3.3 NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物的制备

对于CdSe量子点的制备，除了在高温反应之前未加入β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子之外，其余实验步骤与制备NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe异质复合材料相同。将上述制备好的0.6 mmol CdSe量子点和2.3.1节中制备的0.3 mmol β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子混合，置于超声机中超声1 h，然后将混合物置于80 ℃下真空干燥12 h，即得到NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe物理混合物。

3 结果与讨论

图1为NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe纳米异质结构体的XRD图谱。可以看出样品的衍射峰是由六角相NaYF4纳米晶(JCPDS No.16-0334)与纤锌矿型CdSe量子点(JCPDS No.08-0459)的衍射峰共同组成，没有观察到其他杂相衍射峰，表明样品由纯净的六角相NaYF4和纤锌矿型CdSe复合而成。

图1 NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe纳米异质结构体的X射线衍射谱，以及六角相NaYF4纳米晶(JCPDS No.16-0334)与纤锌矿型CdSe量子点(JCPDS No.08-0459)的标准X射线衍射谱。

Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe nanoheterostructures, and the standard cards of hexagonal phase NaYF4(JCPDS No.16-0334)and wurtzite phase CdSe(JCPDS No.08-0459).

图2为在980 nm近红外光激发下，NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶、NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物和NaYF4∶20%Yb3+, 0.5%Tm3+/CdSe纳米异质结构体的上转换发射光谱。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶在紫外和蓝光波段345，362，450，473 nm，红光波段643 nm以及近红外波段797 nm处都有发射峰，分别来源于Tm3+离子的1I6→3F4、1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4和3H4→3H6的电子跃迁。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物虽然在红光波段690 nm(3F3→3H6)和近红外波段797 nm处的发射均有所增强，但是其紫外、蓝光波段的发射光谱依然存在。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe纳米异质结构体的紫外、蓝光波段发射几乎完全消失，而近红外波段处的发射则大幅增强。光谱中没有观察到CdSe量子点的发射，表明NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe纳米异质结构中NaYF4和CdSe之间明显存在能量传递。

图3为稀土离子Yb3+与Tm3+的能级和CdSe的电子结构示意图，箭头表示在980 nm近红外光激发下稀土离子的能级布居和Yb3+、Tm3+与CdSe之间的能量传递过程。如图3(a)所示，在980 nm近红外光激发下，由于Yb3+离子在980 nm处具有较大的吸收截面，Yb3+离子不断吸收980 nm光子并且将能量传递给相邻的Tm3+离子，使其布居到3H5、3F2(3F3)和1G4能级上。虽然Yb3+与Tm3+之间存在能量失配，但能通过交叉驰豫(主要有3F2+3H4→3H6+1D2,1G4+3H4→3F4+1D2)，使Tm3+离子在1D2能级上的电子布居数也越来越多。

图2 在980 nm近红外光激发下，NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶、NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物和NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/ CdSe纳米异质结构体的上转换发射光谱。

Fig.2 Upconversion spectra of NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+, physical mixture of NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+and CdSe QDs, and NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe nanoheterostructures under 980 nm NIR laser excitation, respectively.

图4中曲线a为CdSe量子点的激发谱，可以观察到CdSe量子点在466 nm处激发最强。在466 nm激发下，CdSe量子点的发射峰中心在618 nm, 如图4中曲线b所示。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶在紫外和蓝光的发射峰中心正好位于CdSe量子点的吸收范围之内(250～629 nm)，如图4 中曲线c、d所示，因此，NaYF4∶Yb3+，Tm3+的紫外光和蓝光发射能被CdSe量子点吸收或因能量传递而受到抑制。如图3(b)所示，处在1I6、1D2、1G4激发态的Tm3+把能量传递给CdSe，CdSe的价带电子被激发到导带，随后其导带电子的能量传递给Tm3+使其最终布居到3H4，处于3H4能级的Tm3+离子跃迁到基态后产生797 nm近红外光发射。从图4中可以看到，NaYF4∶Yb3+,Tm3+在紫外和蓝光波段的发射被猝灭，而近红外光波段发射得到大幅增强，同时未观察到CdSe的发射。由于能量传递效率与供体和受体之间的距离密切相关，在NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物中NaYF4与CdSe之间由于距离较大，导致能量传递效率较低，所以NaYF4Yb3+,Tm3+的紫外和蓝光波段的发射光不能完全消失，只是一定程度的降低(图2)。

图3 在980 nm近红外光激发下，NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe纳米异质结构的上转换发光过程能级图，实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁，点划线代表离子间的能量传递。(a) Yb3+离子和Tm3+离子之间的能量传递；(b) Tm3+离子和CdSe之间的能量传递。

Fig.3 Schematic diagram of upconversion and energy transfer processes in NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe nanoheterostructures under the excitation of 980 nm. The solid lines indicate the radiative transition, the dot lines indicate the non-radiative relaxation, and the energy transfer between ions is shown by dash-dot arrows. (a) Energy transfers from Yb3+to Tm3+. (b) Energy transfers from Tm3+to CdSe.

实验结果表明，我们合成的NaYF4∶Yb3+,Tm3+/ CdSe纳米异质结构的激发和发射均处在近红外波段，实现了近红外-近红外的上转换发光。

图4 CdSe量子点的激发光谱、发射光谱(466 nm光激发)和吸收光谱，以及NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶的发射光谱(980 nm光激发)。

Fig.4 Excitation, emission (excited by 466 nm ) and absorption spectra of CdSe quantum dots， and emission spectra of NaYF4∶Yb3+,Tm3+nanocrystals (excited by 980 nm), respectively.

红光(600～700 nm)和近红外光(700～1 100 nm)为生物组织的光学透过窗口。该波段光辐照生物组织引起的光损伤小、生物组织的自发荧光背景低且有较高的穿透深度，因此，NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe纳米异质结构作为荧光探针应用于生物成像领域可提高探测的信噪比和灵敏度，在生物医学领域有很大的应用潜力。

4 结论

合成了NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe纳米异质结构，样品由纯净的六角相NaYF4和纤锌矿型CdSe复合而成。根据980 nm上转换发射光谱推测，NaYF4Yb3+,0.5%Tm3+将能量首先传递给CdSe，吸收的能量又回传给Tm3+离子，使NaYF4紫外和蓝光波段发射完全消失，而近红外光波段发射得到大幅增强，同时未观察到CdSe的发射。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/ CdSe纳米异质结构的激发光980 nm和发射光797 nm均位于生物光学透过窗口，实现了近红外-近红外的上转换发光，在生物医学领域有很大的应用潜力。

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NIR Upconversion Luminescence of NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe Nanoheterostructures

HE Guang-hui, BI Xue-qing, SONG Wei-ye, DI Wei-hua*, QIN Wei-ping*

(StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:whdi@jlu.edu.cn;wpqin@jlu.edu.cn

NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe nanoheterostructures with NIR-to-NIR upconversion luminescence were synthesized by a two-step improved wet-chemical method. X-ray diffraction (XRD) characterization shows that the nanoheterostructures are composed of both pure hexagonal phase NaYF4∶Yb3+,Tm3+and wurtzite phase CdSe. Upconversion emission spectra under the excitation of 980 nm near-infrared laser show that 797 nm emission from Tm3+ions has been enhanced greatly, while neither ultraviolet nor blue emissions of Tm3+appear compared with that of pure NaYF4∶Yb3+,Tm3+. It indicates that the energy transfer occurs between NaYF4∶Yb3+,Tm3+and CdSe. Under 980 nm excitation, the energy absorbed by Yb3+ions transfers to Tm3+ions, then transfers to CdSe partially, and finally the excited CdSe returns the energy back to the corresponding energy levels of Tm3+. These processes lead to the quenching of UV and blue emissions and the enhancement of 797 nm emission of Tm3+ions in the NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe nanoheterostructures. The excitation (980 nm) and emission (797 nm) are both located in the NIR spectral range (700-1 100 nm) that is referred as the “optical window” of biological tissues because of the minimum of light scattering and autofluorescence of tissue and a relatively large penetration depth. Therefore, the present NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe nanoheterostructures could have potential applications in biology and biomedicine fields.

NaYF4∶Yb3+,Tm3+; CdSe; nanoheterostructures; upconversion luminescence; energy transfer