MTBE选择性吸附脱硫的研究

卢衍楠 施 力 孟 璇

华东理工大学石油加工研究所

MTBE选择性吸附脱硫的研究

卢衍楠 施 力 孟 璇

华东理工大学石油加工研究所

采用常温常压吸附法考察了各种分子筛吸附剂对模型溶液中二甲基二硫醚(DMDS)的吸附脱除性能。吸附活性结果表明，由于MTBE的强竞争吸附作用，仅ZSM-5分子筛可以从MTBE选择性吸附脱除DMDS，而其他分子筛均完全没有效果。ZSM-5所特有的十元环孔道是选择性吸附的关键。通过一系列过渡金属改性，结果显示，仅银离子改性吸附剂硫容上升。在模拟油中硫容从未改性的13.4 mg/g提高到35.4 mg/g。通过热重分析发现，S-M键的形成是选择性吸附脱硫的关键。

竞争吸附 甲基叔丁基醚 二甲基二硫醚 ZSM-5 吸附脱硫

商品汽油中含有多种添加剂以提高其辛烷值，保证燃烧抗爆性。常见的添加剂包括烷基化油、异构油、芳构化汽油和甲基叔丁基醚(MTBE)等[1]。其中，由甲醇和异丁烯合成的甲基叔丁基醚(MTBE)是我国应用最广泛的汽油辛烷值调合添加剂。目前，我国生产的MTBE中硫化合物质量分数普遍在100×10-6～300×10-6[2]，部分炼厂的产品MTBE中硫化合物质量分数甚至超过了1 000×10-6[3]。生产国V汽油时，即使通过S-Zorb技术使汽油中硫化合物质量分数降至10×10-6，若MTBE含硫量超标，调合之后的商品汽油仍难满足国V指标。因此，MTBE中硫质量分数亦应限制在10×10-6以下[4]。

降低MTBE中硫化合物含量的方法主要有两种：MTBE蒸馏脱硫和原料C4精制。目前，众多石化企业已增设MTBE蒸馏脱硫设备。蒸馏是目前MTBE脱硫的常用方法，其原理是利用硫化合物与MTBE的物理性质差异进行分离从而实现脱硫。另一种方法是在合成MTBE前就将原料中硫化合物含量降低至合格。然而，C4中硫化合物在合成MTBE时存在富集作用[2]，这是由于C4中异丁烯含量往往较低，且为了使甲醇完全反应而免去后期分离成本，原料与产品物质的量之比n(C4)∶n(MTBE)往往较大(以异丁烯摩尔分数为20%计算，该比例将大于5)，在反应后闪蒸分离C4与MTBE，二甲基二硫醚等重组分硫化合物会留在产品中，发生富集作用。除此之外，MTBE合成装置所采用的离子交换树脂催化剂在长期使用后，其中含有的磺酸基团容易发生脱落，使得MTBE中硫含量进一步增加。其结果是对于MTBE的原料C4进行脱硫，脱硫深度必然要高于MTBE脱硫的指标才能防止MTBE硫含量超标。而针对MTBE脱硫可以将不同途径引入MTBE产品中的不同种类硫化合物进行深度脱除。因此，选择对MTBE脱硫可更为合理地实现其深度脱硫。

目前采用的蒸馏工艺尚存在不完善之处：

(1) MTBE中硫化合物具有组成多样性、硫含量受原料影响大的特点，将会增加脱硫成本。例如，硫化合物与MTBE的沸点越相近，则生产低硫产品的设备和操作要求就更高。

(2) 蒸馏方法能耗较高，增加了生产成本，且伴随着一定的MTBE损失量。

(3) 获得热源的同时往往伴随着矿石或燃气的燃烧，进而污染环境，增加温室气体的排放。

(4) 由于蒸馏塔重沸器容易发生结焦引起热量利用效率降低，是另外一个MTBE蒸馏脱硫设备的常见棘手问题。

因此，针对MTBE脱硫，开发既经济、高效又环保的新方法势在必行。

吸附脱硫是一种节能环保的脱除油品中硫化合物的方法。该方法无需氢气，操作条件温和，设备与操作费用均较低。然而，Yang[5]发现，其开发的π络合吸附剂在MTBE存在的前提下硫容大幅度下降，尤其在大量MTBE存在时，吸附剂硫容将完全损失。模拟计算的结果表明，MTBE与π络合吸附剂Cu(I)Y的结合能高于硫化合物[6]。因此，在吸附法应用于MTBE降硫时，竞争吸附问题是一个主要瓶颈。E.Aust等[7]考察了一些商品吸附剂，包括金属氧化物、活性炭、失活FCC催化剂，以汽油和MTBE为原料分别进行了固定床吸附试验，结果显示，活性炭可以脱除MTBE中的硫化合物，但硫容较小，仅为1 mg 硫/g 吸附剂。导致硫容偏小的原因就是MTBE的强竞争吸附作用。

由于MTBE的强竞争吸附作用，从选择性角度开发吸附剂至关重要。相比活性炭、白土等吸附剂，分子筛有规则的孔道结构，且热稳定性良好，可多次再生，具有更好的工业应用前景。本实验考察了各种分子筛吸附材料在MTBE中选择性脱除DMDS性能，包括X、Y、β、MCM-41、ZSM-5等，且对分子筛采用过渡金属改性，考察了其吸附脱硫性能。

1 实验部分

1.1 吸附剂制备

X、Y、MCMC-41、β分子筛由天津南开催化剂厂提供。H型ZSM-5分子筛由北京石油化工科学研究院提供。将不同种类的分子筛粉按4∶1的质量比与拟薄水铝石在研钵中混合。改性的吸附剂制备：在前述分子筛与拟薄水铝石混合物中加入金属硝酸盐(负载金属质量分数均为7%)或硝酸水溶液中，将其均匀混合成团，取出后将其置入挤条器中挤条。然后置于烘箱中，在120 ℃下烘干12 h，再在马弗炉中一定焙烧温度条件下进行焙烧，得到改性及未改性的分子筛吸附剂。使用前破碎并筛分成380～850 μm大小的颗粒待用。

1.2 实验原料

实验采用将二甲基二硫醚分别溶入MTBE或正辛烷的方法配制模拟原料，用移液枪精确定量移取二甲基二硫醚，将其置入1 000 mL容量瓶中，然后用化学纯的MTBE或正辛烷分别将其定容到1 000 mL，得到模拟原料，最终得到的模拟原料中硫化合物质量分数均为900×10-6。实际工业原料取自镇海炼化，硫化合物质量分数为55.6×10-6。实际MTBE原料取自镇海炼化，通过GC-MS测定纯度大于99.4%，其硫化合物通过GC-PFPD测定，分布如表1所示，其中硫含量最高的硫化合物主要是二甲基二硫醚。

表1 镇海炼化MTBE中硫化合物分布Table1 SulfidecontentdistributionofcommercialMTBEfromZhenhaiSinopec硫化合物种类丙硫醇丁硫醇二甲基二硫醚甲基叔丁基硫醚二甲基硫醚其他w(硫化合物)/10-63．336．8035．577．382．28<0．36

1.3 吸附剂评价

静态吸附实验：称取0.2 g吸附剂并量取20 mL模拟油品加入磨口(带塞)三角锥形瓶中。然后将锥形瓶放入水浴中，并将恒温磁力搅拌器的搅拌速度调至600 r/min，在常温条件下吸附一定时间至饱和，结束后将三角锥形瓶从水浴中取出，在室温下放置1 h。静置后取上层模拟油进行分析。硫含量的测定使用Antek 9000S硫分析仪。

脱硫率和硫容的计算公式如式(1)、式(2)所示。

Y=(C0-C1)/C0×100%

(1)

S=[(C0-C1)×(20×0.745)]/[C0×0.2×1 000]

(2)

式中，Y表示脱硫率，%；S表示硫容，mg硫/g吸附剂；C0表示反应前模拟油中的硫质量分数，μg/g；C1表示反应后模拟油中的硫质量分数，μg/g。

固定床实验在一根内径5 mm，长600 mm的石英管内进行。石英管上下两部分填充石英砂，中间为吸附剂床层。原料通过双柱塞微量泵以一定流速泵入。实验在常温常压下进行，固定质量空速为5 h-1，每隔一定时间取样分析。

1.4 吸附剂表征

采用西门子D500 X射线衍射仪进行吸附剂的物性测定，以Cu Ka为辐射源(λ= 0.154 18 nm)，石磨弯晶单色器，电压40 kV，电流100 mA，扫描速率为2°/min，累加扫描3次，扫描范围：2θ=10°～80°。本实验热重分析在SDT Q600热分析仪上进行，测试温度从常温以10 ℃/min的升温速率升至700 ℃，测试气为N2，气流速率100 mL/min。对得到的热失重(TG)曲线进行一阶导数处理，得到导数热重曲线(DTG)，它反映的是物质受热引起的质量变化速率(dw/dt)与温度的函数关系。

2 结果与讨论

2.1 不同分子筛吸附剂在MTBE模拟油中吸附脱硫性能

在常温常压条件下，MTBE溶液中不同分子筛吸附剂对DMDS的吸附脱硫结果见表2。吸附剂在正辛烷溶液中同等条件评价，以作为对比研究MTBE的竞争吸附情况。

表2 不同分子筛吸附剂在MTBE和正辛烷模拟油中的吸附脱硫性能Table2 AdsorptiondesulfurizationperformanceofvariouszeoliteadsorbentsinMTBEandn⁃octanesimulatedoil分子筛孔道结构[晶面]环数孔道尺寸/Å正辛烷模拟油中脱硫率/%MTBE模拟油中脱硫率/%ZSM⁃5[100]10[010]105．1×5．55．3×5．615．413．4X[111]127．4×7．43．50Y[111]127．4×7．420．60MCM⁃41201002．40β[100]12[001]126．6×6．75．6×5．65．60

由表2可知，在正辛烷溶液中，Y分子筛的吸附能力最优，其脱硫率为20.6%，ZSM-5分子筛以脱硫率15.4%位居其次，其他分子筛吸附剂脱硫率均为个位数水平。在MTBE溶液中只有ZSM-5可以实现MTBE吸附法脱硫，而其他吸附剂包括X、Y、MCM-41、β均没有任何脱硫效果。导致这一差异的原因在于MTBE与DMDS的强烈竞争吸附能力。在MTBE溶液中，由于MTBE远远大于DMDS的含量，吸附剂和DMDS接触的机会远远少于MTBE，因此，一旦吸附剂没有选择性，其脱硫率必然完全为0。

由于硫化合物在吸附剂孔道内的扩散会受到空间的限制，故具有高比表面积、较大孔道的吸附剂吸附硫容通常较高，影响吸附硫容的另外两个因素就是吸附剂活性位的强度与数量。但实验结果并不与此完全一致。例如在正辛烷溶液中，介孔分子筛MCM-41的平均孔径约2～10 nm，其脱硫率却远远小于孔径约0.7 nm的Y分子筛；X、Y分子筛孔道结构类似，但在正辛烷溶液中脱硫率相差很大，说明吸附剂的孔道、活性位等均会综合影响吸附结果。另一方面，Y分子筛在正辛烷溶液中的优势吸附能力，显示其应该具有合适的对DMDS的吸附位和孔道，但在MTBE中却完全没有效果，反而微孔分子筛ZSM-5(平均孔径约0.5 nm)是唯一实现MTBE吸附脱硫的吸附剂。结果表明，ZSM-5分子筛所特有的十元环孔道结构{MFI，[100] 10/5.1×5.5[010] 10/5.3×5.6}为选择性脱除MTBE中的DMDS提供了合适的孔道和活性位。

2.2 ZSM-5分子筛选择性吸附机理

Sarda K. K.等[8]发现，ZSM-5的孔道结构对于大分子硫化合物表现出了强烈的限制作用。罗[9]的实验显示，ZSM-5非常适用于在粗苯中选择性吸附噻吩。另外，ZSM-5广泛应用于轻烃芳构化反应[10]，显示ZSM-5的择形催化特性的来源——孔径约0.56 nm的二维十元环孔道，非常适合分子动力学直径约0.6 nm的轻芳烃(BTX)通过。MTBE的分子动力学直径为0.71 nm，大于芳烃的分子动力学直径，其孔道尺寸也就大于分子筛的，在通过ZSM-5的孔道时会受到更多的限制。例如，在水中使用ZSM-5分子筛吸附MTBE的研究中发现，达到吸附平衡需要的时间长达24 h[11-12]，表明MTBE在ZSM-5分子筛中的扩散受到了强烈的限制。另外，对于小分子的DMDS，由于其直链结构，在分子筛中扩散较为容易。在此我们通过比较微观尺度的分子结构和大小来描述其扩散问题，如图1[12-13]所示。

可见，由于没有支链和尺寸大的原子，DMDS分子要比MTBE分子小得多。因此，DMDS可在ZSM-5的微孔孔道内快速扩散。由于具有较大的尺寸和支链结构，MTBE的扩散不可避免地受到了限制，这就是择形吸附的机理。因而，ZSM-5应用于MTBE中分离DMDS时，体现出了良好的选择性。

2.3 不同金属改性对ZSM-5分子筛在MTBE溶液中吸附脱硫性能的研究

通过混涅法对ZSM-5分子筛用过渡金属Ni2+、Ag+、Fe3+、Cu2+和 Zn2+进行改性，负载量(w)均为7%。制备的吸附剂通过XRD进行表征，其结果如图2所示。

可见，改性并没有改变分子筛的原结构。每个样品的XRD谱图均可观察到ZSM-5在2θ=8.0°、8.9°、23.2°、24.0°和24.5°的特征峰。这一结果显示，负载在分子筛上的金属应该以无定形形态存在，而不是完整结晶的形态。

通过静态吸附测定了吸附剂的饱和硫容，结果见图3。

Fe3+、Cu2+、Ni2+和Zn2+改性的ZSM-5硫容比未改性的吸附剂略有降低。加入的活性组分对DMDS吸附没有积极作用，然而，通过Ag+改性，吸附剂的硫容从13.4 mg硫/g吸附剂提高到了35.4 mg 硫/g 吸附剂。这一现象表明，银参与了DMDS在分子筛表面吸附的过程。吸附质的吸附过程一般包括两个方面，物理吸附和化学吸附。物理吸附一般吸附热较低，在被加热时，吸附质很容易发生脱附；发生化学吸附时，情况则相反，吸附质在较高温度下才会脱附。因此，通过研究吸附质在吸附剂上随温度升高而脱附的情况，可由脱附温度的高低确定吸附过程属于物理吸附还是化学吸附。本实验借助热失重分析考察了吸附DMDS饱和的ZSM-5分子筛和改性吸附剂上硫化合物脱附情况，得到的DTG热失重速率曲线见图4。各样品上吸附质随温度变化脱附的情况非常类似，均包括两个失重峰，分别位于150 ℃以下和150～300 ℃。第1个峰是残余的原料因沸点较低，加热迅速挥发而引起的；第2个失重峰较大，是因为物理吸附的DMDS随温度升高脱附而形成。值得注意的是，Ag+改性的吸附剂在255 ℃左右有1个尖锐的失重峰，这与其他吸附剂的DTG曲线相区别，说明通过Ag+改性的吸附剂表面存在与众不同的活性位点，促进了DMDS的吸附。255 ℃的失重峰温度较高，这与Yi[14]等研究者报道的热重结果相一致，即Ag+与DMDS可以发生S-M(σ)络合吸附过程。因此，Ag+的加入促进吸附剂形成了直接作用于DMDS的活性位，继而在很大程度上提高了硫容。

2.4 实际工业原料固定床评价

通过固定床设备在常温常压下评价了由混涅法制备的负载7%(w)Ag+的ZSM-5吸附剂。实验通过双柱塞微量计量泵将实际MTBE原料以0.1 mL/min的速率泵入反应器，吸附剂装填量为1 g，在常温常压下进行吸附，每隔一段时间接取反应器出口样品进行分析，结果见图5。由混涅法制备的吸附剂，以出口硫质量分数10×10-6为穿透标准，其穿透时间为960 min(即每克吸附剂处理96 mL MTBE)。吸附进行到1 500 min时，仍可保持出口硫质量分数在20×10-6以下。固定床实验结果显示，本实验室制备的吸附剂对工业原料有良好的吸附脱硫性能。

3 结 论

考察了不同分子筛和过渡金属改性后的ZSM-5吸附剂在MTBE中对二甲基硫醚的吸附脱除性能，采用XRD、DSC-TGA等表征手段对吸附剂的物理化学性质进行了考察，并与吸附剂脱除二甲基硫醚的活性相关联。ZSM-5的MFI结构特有孔道所提供的择形吸附能力是其在MTBE溶液中选择性吸附DMDS的关键。采用混涅法制备的过渡金属改性吸附剂，银改性的吸附剂脱除二甲基二硫醚的性能最佳，其饱和吸附硫容可以达到35.4 mg 硫/g吸附剂。而其他过渡金属如Ni2+、Fe3+、Cu2+和Zn2+的改性则完全没有效果。热分析结果显示，Ag+改性后吸附剂存在特殊的化学吸附过程，可促进MTBE选择性吸附脱除DMDS。工业原料固定床实验结果表明，本实验室制备的吸附剂在空速为5 h-1的条件下，可以处理96 mL MTBE硫质量分数至10×10-6以下。

[1] 曾穗松. 我国高辛烷值汽油添加剂的种类、现状及发展趋势[J]. 广东科技. 2005, 1(1): 44-45.

[2] 胡雪生, 李玮, 李潇, 等. MTBE硫含量超标原因分析[C]. 中国石油学会第六届石油炼制学术年会. 北京: 中国石油学会, 2010.

[3] 李德顺. 凹凸棒脱硫剂脱除MTBE和汽油馏分中硫化物的研究[D]. 兰州: 兰州理工大学, 2014.

[4] 刘成军, 孙惠山, 温世昌, 等. 优化C4原料生产低硫MTBE并回收二硫化物的方法探讨[J]. 石油与天然气化工, 2014, 43(4), 345-351.

[6] LI Y, Yang F H, QI G S, et al. Effects of oxygenates and moisture on adsorptive desulfurization of liquid fuels with Cu(I)Y zeolite[J]. Catalysis Today, 2006, 116(4): 512-518.

[7] AUST E, BRUCCOLINI A B. Proposal of process for removal of residual sulfur compounds from light cracked benzine and MTBE using fixed-bed adsorption[J]. Erdöl Erdgas Kohle, 2004, 120(6): 92-94.

[8] SARDA K K, BHANDARI A, PANT K K, et al. Deep desulfurization of diesel fuel by selective adsorption over Ni/Al2O3and Ni/ZSM-5 extrudates[J]. Fuel, 2012(93): 86-91.

[9] 罗国华, 徐新, 佟泽民. 沸石分子筛选择吸附焦化苯中的噻吩[J]. 燃料化学学报, 1999, 27(5): 466-480.

[11] ABU-LAILA L, BERGENDAHLA J, THOMPSON R J. Adsorption of methyl tertiary butyl ether on granular zeolites: batch and column studies [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1): 363-369.

[12] LI L P, QU L, KNAPPE D. Effects of activated carbon surface chemistry and pore structure on the adsorption of organic contaminants from aqueous solution[J]. Carbon, 2002, 40(12): 2085-2100.

[13] BONDI A. Van der Waals volumes and radii [J]. Journal of Physical Chemistry, 1964, 68(3): 441-453.

[14] YI D Z, HUANG H, MENG X, et al. Desulfurization of liquid hydrocarbon streams via adsorption reactions by silver-modified bentonite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(18): 6112-6118.

Study on selective adsorption desulfurization of MTBE

Lu Yannan， Shi Li， Meng Xuan

(PetroleumProcessingResearchCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The adsorption removal performance of DMDS from MTBE solution with various zeolites under the room conditions was studied. The results showed only ZSM-5 exhibited an excellent performance to remove DMDS from MTBE selectively for the strong competitive adsorption of MTBE, and yet other zeolites showed totally futile. The shape-selectivity should be responsible for the selective adsorption of ZSM-5. Effect of modification by transition metals loaded on ZSM-5 was studied. Only the adsorbent with Ag+loading showed a positively enhanced capacity of selective sulfur adsorption among all adsorbents studied. The sulfur capacity was increased from 13.4 mg/g to 35.4 mg/g adsorbent in the simulation MTBE solution after modification by Ag+. TGA-DSC analysis demonstrated the adsorption on the adsorbent occurred significantly via S-M bonds.

competitive adsorption, MTBE, DMDS, ZSM-5, adsorption desulfurization

国家自然科学基金“反应吸附脱硫中Ni/ZnO体系中的自再生动力学及噻吩与烯烃竞争吸附机理研究”(21276086)。

卢衍楠(1990-)，男，华东理工大学化学硕士研究生，主要从事轻烃芳构化研究。E-mail:lyn3854@126.com

孟璇，华东理工大学讲师，主要研究方向为油品脱硫。E-mail：mengxuan@ecust.edu.cn

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.06.004

2015-05-14；编辑：温冬云