水稻秸秆基木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备与性能

石 刚,朱钦富,李 新,张洲毓,倪才华,*,李 赢,2,*

(1.江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡 214122;2.江南大学粮食发酵工艺与技术国家工程实验室,江苏无锡 214122)

水稻秸秆基木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备与性能

石 刚1,朱钦富1,李 新1,张洲毓1,倪才华1,*,李 赢1,2,*

(1.江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡 214122;2.江南大学粮食发酵工艺与技术国家工程实验室,江苏无锡 214122)

针对酚醛树脂胶黏剂的游离醛、酚含量高及生物降解性差的缺点,采用粮食加工废弃物-水稻秸秆中的木质素为原料,取代一部分苯酚作为反应物,并以游离苯酚含量、游离甲醛含量、产品粘度和胶合强度为指标研究甲醛添加量和尿素添加量对合成的木质素改性酚醛树脂胶黏剂的性能影响。经条件优化后,合成出性能优良、环保秸秆基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。本研究既为改性酚醛树脂的研究提供可行性方案,也使水稻秸秆这种废弃物的回收再利用成为可能。

水稻秸秆,木质素,酚醛树脂,游离甲醛,游离苯酚

水稻秸秆是粮食加工生产中数量最大的农业废弃物[1-2]之一,是一种廉价的、可再生的生物质资源。然而每年大量的水稻秸秆被焚烧或丢弃,不仅浪费生物质资源,而且污染环境,因此高附加值的利用水稻秸秆引起人们的重视[3-4]。木质素[5-7]是水稻秸秆中重要组成部分之一,占秸秆中所有成分的20%～30%左右,其结构为刚性的苯环结构,并富含酚羟基等活性官能团,近似酚类。

酚醛树脂是以酚类(主要指苯酚或其同系物)和醛类(主要指甲醛)为原料,在催化剂(酸或碱)作用下缩聚而成的树脂性聚合物的总称。由于酚醛树脂胶黏剂生产容易,且粘接性、耐水性、耐油性、耐高温性能优良,因此,在胶黏剂的领域里成为需求量最大的品种,且在食品包装材料中有广泛的应用[8]。但由于其残留过量的游离苯酚和甲醛,对人体和环境容易造成巨大伤害,使其应用受到限制,因此,人们努力通过各种办法降低残留的游离甲醛和苯酚[9-10]。同时,传统生产酚醛树脂的原料源于不可再生的石油化工品,寻找其可再生的替代物也引起了人们的重视。

木质素含有酚羟基,结构类似苯酚,可以部分取代苯酚合成酚醛树脂。木质素的反应活性比苯酚差,需要改性来增加木质素的活性。改性木质素的方法有羟甲基化、脱甲基化、酚化等[11]。本文首先用苯酚对秸秆基木质素进行酚化改性,以木质素的酚羟基含量作为考察标准,通过实验得到高酚羟基含量的酚化改性条件;然后用改性后所得的原液(富含苯酚和木质素)与甲醛缩合,即直接在酚化改性后的木质素溶液中加入甲醛和尿素进行聚合反应,以期获得低残留苯酚和甲醛、高粘度和胶合强度的环保秸秆基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

水稻秸秆基木质素 安徽六安,工业级;杨木板 市售,木板料。

福林酚、苯酚、氢氧化钠、无水碳酸钠、盐酸、硫酸、硫代硫酸钾、甲醛、尿素、盐酸羟胺、邻苯二甲酸氢钾、碘化钾、溴化钾、溴酸钾、异丙醇等 均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂。

TU-1901型可见分光光度计 北京普析通用仪器有限公司;TG16-WS型台式高速离心机 长沙湘仪仪器有限公司;PHS-3C型pH计 上海雷磁仪器厂;DV-S型旋转粘度计 美国博勒飞有限公司;Nicolet 6700型全反射红外光谱仪 美国赛默飞世尔科技有限公司;KD111-5型万能实验机 深圳凯强利实验仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 水稻秸秆基木质素的酚化改性 木质素酚化[11]实验如下:将一定量的水稻秸秆基木质素、苯酚、氢氧化钠和水放入三口烧瓶中,氢氧化钠添加量为木质素和苯酚质量总和的2%,在温度为90 ℃、木质素含量(木质素/(木质素+苯酚))为30%、水添加量(水/(木质素+苯酚))为3∶1的恒定条件下,考察反应时间(0.5、1、1.5、2、2.5和3 h)对木质素酚化改性的影响;在木质素含量为30%、水添加量为3∶1、反应时间为2 h的恒定条件下,考察反应温度(60、70、80、90和100 ℃)对木质素酚化改性的影响;在水添加量为3∶1、反应温度为80 ℃、反应时间为2 h的恒定条件下,考察木质素添加量(30%、40%、50%、60%和70%)对木质素酚化改性的影响;在木质素含量为50%、反应温度为80 ℃、反应时间为2 h的恒定条件下,考察水添加量(2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1和8∶1)对木质素酚化改性的影响。反应结束后用盐酸沉降出木质素测其酚羟基值。

1.2.2 酚化木质素改性酚醛树脂胶黏剂的合成 通过测定改性木质素酚羟基值,得到木质素酚化改性的最适条件,然后以此原液为酚醛树脂胶黏剂的反应原料之一,调节甲醛的添加量(甲醛/木质素)6%～18%。甲醛分两次添加,先加总甲醛量的80%,在60 ℃下反应1 h;继而升温至80 ℃,再加入剩余的甲醛;最后加入一定量的尿素0～10%,恒温反应2 h,将产物于60 ℃减压蒸馏至一定黏度出料。

1.3 表征与测试

木质素酚羟基含量测定采用福林酚法(FC法)[12];木质素酚醛树脂胶黏剂游离甲醛含量、游离苯酚含量、胶合强度、pH、固形物含量测试参照国家标准GB/T 14074-2006;木质素改性酚醛树脂胶黏剂红外光谱测试,采用将样品在55 ℃下真空干燥,取少量和溴化钾压片后,放于红外光谱仪中测量,测试范围500～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 水稻秸秆基木质素的酚化改性

采用单因素变量法,以酚羟基含量为指标,考察酚化时间、酚化温度、木质素含量、水添加量4个影响因素,找出最佳工艺条件。

由图1a所示,改性木质素的酚羟基值随酚化时间增加,先增大再减小,这是由于在开始阶段,随时间的增加,酚化反应逐渐完全,但当反应时间大于2 h后,酚化完全的木质素开始发生自聚合,从而降低其酚羟基含量。由图1b所示,改性木质素的酚羟基值随酚化温度的升高,先增大后减小,其原因是升高温度,有利于酚化反应完全,然而当酚化温度达到80 ℃后,继续升高温度,酚化木质素发生自聚合,从而降低其酚羟基含量。由图1c所示,改性木质素的酚羟基值随木质素含量的增加,先增大再减小,这是因为随着木质素增加,开始阶段增加木质素,木质素的酚羟基随之增加,但是当木质素含量达到50%后,继续增加木质素,木质素过量,没有足够的苯酚对过量的木质素进行酚化,从而降低了木质素酚羟基的含量。由图1d所示,改性木质素的酚羟基值随水的添加量增加,先增大再减小,其原因是水作为溶剂,在碱的作用下对木质素和苯酚进行溶剂化,增加水的量,促进木质素与苯酚充分溶解接触,利于酚化反应完全,然后当水添加达到一定量后,过量的水分子阻碍了木质素与苯酚的酚化反应,从而降低了木质素的酚羟基含量。通过上述单因素变量考察后优化的酚化改性条件为时间2 h,酚化温度80 ℃,木质素含量为50%,水质量和木质素与苯酚总质量的比值为4∶1,此时改性木质素酚羟基值约为25.4 mmol/g。经测定未经酚化改性的水稻秸秆基木质素的酚羟基含量约为4.1 mmol/g进行对比,优化条件下的改性木质素酚羟基值约为未经酚化的6倍。

图1 不同酚化改性条件对木质素酚羟基值的影响Fig.1 Effect of different conditions of phenol modification on phenolic hydroxyl value of lignin

2.2 木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备

在水稻秸秆基木质素替代率为50%的条件下,考察甲醛用量和尿素用量对合成的游离甲醛、游离苯酚、胶黏剂粘度和胶合强度的影响。

从图2a可以发现,随着甲醛含量的增多,所制得的木质素改性酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量也会增加,但甲醛含量越多,其和苯酚反应越充分,使得游离苯酚的含量逐渐减少。当甲醛用量为木质素用量的12%时,游离甲醛的量为0.09%,此时游离苯酚的量为2.12%。从图2b中可以发现当甲醛添加量逐渐增多时,胶黏剂的胶合强度先增加后降低,这可能是因为甲醛含量的增加使聚合物的聚合程度增加,使得在一定程度上胶黏剂的胶合程度增加,但当甲醛含量超过14%时,聚合程度过高,致使粘度明显增加、胶合强度下降。所以甲醛的添加量为木质素量的12%为最佳,此时胶黏剂游离甲醛量为0.089%、游离苯酚量为2.12%、胶合强度为2.05 MPa、粘度为329 mPa·s。

图2 不同甲醛添加量对木质素酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛和游离苯酚及胶合强度和粘度的影响Fig.2 Effect of different formaldehyde contents on contents of free formaldehyde and free phenol,values of Bonding strength and viscosity of the lignin modified

图3 不同尿素添加量对木质素酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛和游离苯酚及胶合强度和粘度的影响Fig.3 Effect of different carbamide contents on contents of free formaldehyde and free phenol,values of Bonding strength and viscosity of the lignin modified

从图3a中可以看出随着尿素的添加制得胶黏剂的游离甲醛含量的变化趋势并不明显,游离苯酚的量有逐渐增加的趋势。图3b显示随着尿素的增加,胶黏剂的粘度逐渐下降,胶合强度先增加后降低,这是因为尿素容易和甲醛聚合成少量脲醛树脂,虽说降低了胶黏剂粘度,使其具有更好的铺展性,但脲醛树脂的耐水性不如酚醛树脂,易使水煮过程中粘合性下降。所以在木质素添加量为50%,甲醛添加量为12%时,合适的尿素添加量为2%,此时胶黏剂游离甲醛量为0.079%、游离苯酚量为2.22%、胶合强度为2.22 MPa、粘度为258 mPa·s。按照国家标准(GB/T 14732-2006)对酚醛树脂胶黏剂的要求:粘度≥60.0 mPa·s、游离苯酚含量≤6%、游离甲醛的含量≤0.3%、胶合强度≥0.7 MPa,水稻秸秆基木质素酚醛树脂胶黏剂符合国家标准,且粘度和胶合强度比国标要求有大幅度的提高,游离苯酚和甲醛的含量大幅度的下降,是一种性能优良、环保的胶黏剂。

由图4可以看出,3350～3450 cm-1处为羟基的伸缩振动,2840～2950 cm-1处为甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动,1710～1750 cm-1处为非共轭的酮、羰基C=O的拉伸振动,1433、1498cm-1处为苯环C=C骨架伸缩振动,1230～1280 cm-1处为酚羟基C-O伸缩振动,1010～1100 cm-1处为伯醇C-O伸缩振动,768 cm-1处为芳环C-H面外邻位弯曲振动。根据上述各谱峰归属可知成功合成了木质素基酚醛树脂。

图4 木质素改性酚醛树脂胶黏剂的红外光谱Fig.4 FTIR of the lignin modified phenol-formaldehyde resin adhesive

3 结论

本文通过采用水稻秸秆基木质素提高其酚羟基含量,发现在酚化温度80 ℃,时间2 h,木质素含量为50%,水质量和木质素与苯酚总质量的比值为4∶1,此时改性木质素酚羟基值从未改性木质素的4.1 mmol/g增加到25.4 mmol/g。并在木质素含量为50%的条件下,合成了木质素改性酚醛树脂胶黏剂。探讨了甲醛与尿素添加量对酚醛树脂胶黏剂的性能影响,当甲醛添加量为12%时,尿素添加量为2%时,胶黏剂游离甲醛量为0.079%、游离苯酚量为2.22%、胶合强度为2.22 MPa、粘度为258 mPa·s,所有参数均符合国家标准(GB/T 14732-2006)对酚醛树脂胶黏剂的要求,粘度和胶合强度比国标要求有大幅度提高,残留的游离苯酚和甲醛有大幅度下降,是一种性能优良、环保的水稻秸秆基酚醛树脂胶黏剂。

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Study on the preparation and characterization of modified phenolic resin adhesive by rice straw lignin

SHI Gang1,ZHU Qin-fu1,LI Xin1,ZHANG Zhou-yu1,NI Cai-hua1,*,LI Ying1,2,*

(1.School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.National Engineering Laboratory for Cereal Fermentation Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

In this paper,the lignin of rice straw,as a raw material,was used to synthetize lignin phenolic resin adhesive. Compared with the traditional phenolic resin adhesive,the lignin phenolic resin adhesive used low content of free formaldehyde(phenol)and excellent biodegradability. The effect of formaldehyde and urea content on quality of the lignin modified phenolic resin adhesive was discussed,i.e. the free phenol content,free formaldehyde content,the viscosity and the agglutination intensity. This method not only was feasible to take advantage of agricultural waste,but also improved the performance of phenolic resin adhesive.

rice straw;lignin;phenolic resin;free formaldehyde;free phenol

2015-07-15

石刚(1984-)，男，博士，研究方向：生物质的综合利用， E-mail:gangshi@jiangnan.edu.cn。

*通讯作者:倪才华(1956-)，男，博士，教授，研究方向：天然高分子改性，E-mail:nicaihua2000@163.com。 李赢(1984-)，女，博士，副教授，研究方向：生物质综合利用，E-mail:liying@jiangnan.edu.cn。

国家自然科学基金项目(21501069, 201401079); 江苏省自然科学基金(BK20140158); 高等学校博士学科点专项科研基金(20130093120003)。

TS206

A

1002-0306(2015)23-0157-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.23.020