自制氢化物发生系统与电感耦合等离子体发射光谱法联用测定土壤和水系沉积物中的砷锑铋

吴 峥， 熊 英， 王龙山

(陕西省地质矿产实验研究所， 陕西 西安 710054)

自制氢化物发生系统与电感耦合等离子体发射光谱法联用测定土壤和水系沉积物中的砷锑铋

吴 峥， 熊 英， 王龙山

(陕西省地质矿产实验研究所， 陕西 西安 710054)

氢化物发生法-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)联用可以提高仪器测定的灵敏度，但氢化物发生的化学反应过程不稳定，导致检测精密度变差。本文设计了一套简易氢化物发生系统，将样品进样管内径由0.32 mm扩大为0.76 mm，与还原剂(硼氢化钾)管路通过三通混合，混合后反应管内径由0.76 mm扩大为1.14 mm，反应管长度由30 cm延长至50 cm，显著增加了待测元素氢化反应的空间和时间，使氢化反应达到平衡态从而提高了氢化物的稳定性。土壤和水系沉积物样品用盐酸-硝酸水浴浸提、硫脲-抗坏血酸预还原后利用此套系统与ICP-OES联用测定了砷锑铋的含量。砷锑铋的检出限分别为0.35 μg/g、0.33 μg/g、0.25 μg/g，测定范围分别为1.1～300 μg/g、1.0～100 μg/g、0.75～100 μg/g，均满足了相关分析要求。

土壤； 水系沉积物； 砷锑铋； 氢化物发生；电感耦合等离子体发射光谱法

地质样品中砷锑铋的测定方法主要有容量法[1-2]、原子吸收光谱法[3-5]、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)[6-8]和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9-11]。ICP-OES法可以测定样品中高含量(约0.01%～1%)的砷锑铋[12]，而介于AFS法和ICP-OES法测量含量范围内(10～100 μg/g)的元素测定问题仍然难以解决。氢化物发生技术是一种重要的进样方法，主要是以气相进样代替传统的液相进样，可以显著提高进样效率。砷锑铋三种元素能与氢生成挥发性氢化物，使待测元素与基体分离并达到富集效果，不仅提高了测定灵敏度，还可显著降低干扰。通常 HG-AFS法是地质样品中砷锑铋测定的主要方法，但该方法不能进行多元素同时测定，而且测量高于仪器检测范围的样品会产生较大误差，易产生记忆效应。而氢化物发生与ICP-OES的联用[13-15]，由于进样效率的改善提高了仪器测定的灵敏度，因而可以显著降低ICP-OES的检出限，并发挥了ICP-OES线性范围宽的优势，满足砷锑铋的分析需求。氢化物发生技术与ICP-OES的结合已经应用于钢材[13]、生物样[14]、水样[15]、土壤[16]中砷锑铋等元素的测定，但该方法在实际应用过程中存在一些难点，如氢化物发生的化学反应过程不稳定，同时由于反应产生的气体量不均匀也会使等离子体炬焰不稳定，从而导致仪器检测精密度变差。

本文针对氢化物发生的相关问题，自行设计了一套简易氢化物发生系统，对ICP-OES进样系统管路进行改进，主要是增加了一条与进样管并列的还原剂进液管，管路经过蠕动泵后通过三通汇合，混合后的溶液直接进入雾化器，并且优化了管路内径，省去了气液分离装置，比传统的联用技术更加简单、高效。土壤和水系沉积物等地质样品经盐酸-硝酸体系水浴浸提，硫脲-抗坏血酸预还原处理后，利用此套简易氢化物发生系统与ICP-OES联用实现了砷锑铋的准确测定。

1 自制简易的氢化物发生系统

在以往文献中介绍的氢化物发生法与ICP-OES联用，需要用一个气液分离装置代替ICP-OES原有的雾化器，仪器改动较大，操作繁琐。而在本方法中，雾化器不用改动，只需要增加一条进样管用来输送氢化物发生所需的还原剂，两条管路在蠕动泵的作用下通过三通汇合，并与雾化器连接即可，联用体系结构简单，便于操作，反应管路内径和长度的增加为氢化反应提供了足够的空间和时间。

简易氢化物发生-ICP-OES系统的原理示意图如图1所示。

图1 氢化物发生-ICP-OES系统示意图

2 实验部分

2.1 ICP-OES仪器及工作条件

IRIS Intrepid ⅡXSP电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，美国ThermoScientific公司)，高盐雾化器。仪器工作参数为：射频功率1150W，载气(Ar)压力0.21 MPa，冷却气(Ar)流量14 L/min，辅助气(Ar)流量0.5 L/min，雾化器压力0.19 MPa，蠕动泵泵速100 r/min，进样冲洗时间20 s，曝光时间：高波段5 s，低波段10 s。

在ICP-OES中各元素的测定采用高级次的谱线。本文对每个元素选定两条或三条不同级次的谱线进行测定，然后分析每条谱线的发射强度，再考虑元素的检出限、共存元素对其干扰和该元素的线性范围，选择测定元素的最佳谱线波长。最终选定砷、锑、铋的分析谱线波长分别为189.042、217.581、223.061 nm。

高纯氩气：质量分数>99.99%。

2.2 标准溶液及主要试剂

砷、锑、铋单元素标准储备液：浓度为1 g/L (中国计量科学研究院) 。

砷、锑、铋标准溶液：由标准储备液采用逐级稀释的方法配制成1000 μg/L的标准溶液。

砷、锑、铋标准工作液：移取浓度为1000 μg/L 的砷、锑、铋标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、40.00 mL，分别置于8支100 mL容量瓶中，用50 g/L硫脲-抗坏血酸溶液稀释至刻度，摇匀。砷、锑、铋的标准工作溶液浓度分别为0.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、400.0 μg/L。

硫脲-抗坏血酸溶液：硫脲、抗坏血酸的浓度均为50 g/L，现用现配。

硼氢化钾溶液：4 g/L 。

盐酸、硝酸：优级纯。

水：高纯水。

2.3 实验方法

准确称取0.2500 g样品于25 mL比色管中，加入5 mL盐酸-硝酸(盐酸、硝酸、水体积比为3∶1∶4)，混匀后置于沸水浴中消解约80min，然后用3.6mol/L盐酸定容至25.00mL。分取10.00mL溶液至25.00mL比色管中，再用50g/L硫脲-抗坏血酸溶液定容至刻度，摇匀。该样品溶液和4g/L硼氢化钾溶液通过氢化物发生系统反应后，经过气液分离，气态待测元素进入ICP-OES测定。

3 结果与讨论

3.1 样品处理方式的选择

实验选取3个国家一级标准物质(2个土壤、1个水系沉积物)，分别采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸溶矿和盐酸-硝酸(盐酸、硝酸、水体积比为3∶1∶4)水浴浸提2种体系进行样品处理。表1的分析结果表明，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系，电热板加热消解，样品可完全分解，但由于砷、锑、铋在高温下容易挥发损失，导致分析结果偏低；采用盐酸-硝酸水浴浸提的方式可以使待测元素溶解完全，而且温度相对较低(100℃)，基本不会导致元素损失，故本实验选择盐酸-硝酸水浴浸提的方式进行前处理。

3.2 氢化物发生装置和实验条件

3.2.1 氢化物发生装置的设计

氢化物发生反应的稳定性会直接影响到仪器测定的精密度。实验选择进样管内径由原来的0.32mm扩大为0.76mm，三通混合后反应管内径由0.76mm扩大为1.14mm，并将反应管长度由30cm增加到50cm，显著增加了待测元素氢化反应的空间和时间，使氢化反应达到平衡态，从而提高了氢化物形成的稳定性。通过对同一份样品溶液的测定实验，反映出仪器精密度(RSD)从管路改进前的7.3%改善为2.3%。

3.2.2 硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾是HG-ICP-OES体系的还原剂，其作用是与待测元素发生反应生成易挥发的氢化物，提高进样效率，对方法灵敏度和稳定性有很大影响。硼氢化钾浓度过高，产生大量H2会使等离子体火焰不稳定，仪器信号波动大，浓度过低则使氢化物难以形成，降低进样效率。实验考察了不同浓度的硼氢化钾对砷、锑、铋3种元素的影响，由图2可以看出，随着硼氢化钾浓度的逐渐增大，各个元素的信号强度都是先逐渐增加，在硼氢化钾浓度达到4g/L以后达到最大值，然后略有下降。综合考虑3种元素都能具有较好的信号值，本文选定硼氢化钾的最佳浓度为4g/L。

表1 样品处理方式的对比

图2 硼氢化钠浓度对砷、锑、铋信号强度影响

3.3 共存离子的干扰

氢化物发生本身是一个分离过程，大大减少了干扰，但并不能完全消除所有的干扰。氢化物发生-ICP-OES法的干扰主要是来自过渡族金属(主要包括铬锰铁钴镍铜锌等)，特别是Ⅷ和ⅠB族的元素对砷、锑、铋的测定有可能产生严重的化学干扰。由于地质样品基体较为复杂，本文考察了容易对砷、锑、铋产生干扰的几种常见元素，待测元素浓度均为50μg/L，测定结果表明：500倍浓度的Fe3+，300倍的Ti3+、Mg2+，100倍的Pb2+、Mn2+，以及50倍的Cd2+基本不存在干扰；200倍的Cu2+、Zn2+，100倍的Cr2+、Ni2+，以及50倍的Sn2+有一定干扰，而还原剂硫脲-抗坏血酸的加入可以有效地消除干扰。

3.4 方法检出限和测定范围

在选定实验条件和最佳仪器分析条件下，对试剂空白溶液连续测定12次，计算标准偏差，以3倍标准偏差并结合样品稀释因子计算得到砷、锑、铋的检出限分别为0.35μg/g、0.33μg/g、0.25μg/g，相对于本仪器未联接氢化物发生系统时砷、锑、铋的检出限(2.5μg/g、3.7μg/g、3.2μg/g)有了显著提高。

逐步提高标准曲线的最高点，在保证标准曲线不弯曲的情况下得到砷、锑、铋的测定范围分别为1.1～300μg/g、1.0～100μg/g、0.75～100μg/g。

3.5 方法精密度和准确度

选择2个土壤国家标准物质(GBW07404、GBW07429)，3个水系沉积物国家标准物质(GBW07306、GBW07311、GBW07312 )，每个样品各称取12份，按照本文拟定分析方法测定砷、锑、铋含量。由表2可以看出，方法精密度(RSD)为3.3%～9.6%，相对误差小于7%，均满足分析要求。

表2 方法精密度和准确度

3.6 不同测定方法的比较

为了验证本方法的实用性，分别在不同批次的1∶5万化探样品中随机抽取了2个土壤和1个水系沉积物样品，采用HG-ICP-OES法(本法)测定砷、锑、铋的含量。由表3可知，本法与目前常用的氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定结果基本一致，且本方法的优点是测定效率高，可多元素同时分析。

表3 不同方法测定结果的比较

4 结论

本文建立了盐酸-硝酸混和酸体系水浴浸提，硫脲-抗坏血酸预还原处理，简易氢化物发生体系与ICP-OES联用测定地质样品中砷、锑、铋的分析方法。实验设计的氢化物发生体系结构简单，联用操作方便，可以实现ICP-OES在常规检测方法和氢化物发生法之间更加简单的切换，仪器改动较小。而进样管路的优化使氢化反应尽量达到平衡态，从而提高了氢化物形成的稳定性。但本方法仍有一些不足之处，如氢化反应产生的氢气会影响等离子体炬焰的稳定性，如何最大化地消除影响，则是今后工作的重点内容。

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Determination of As, Sb and Bi in Soil and Stream Sediment by a Self-developed Hydride Generation System Coupled with Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

WUZheng,XIONGYing,WANGLong-shan

(Experimental Institute of Geology and Mineral Resources of Shaanxi Province, Xi’an 710054, China)

Hydride Generation (HG) combined with Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) has excellent analytical sensitivity. However, the instable chemical reactions of HG may cause unsatisfactory analytical precision. In this study, a novel and self-made HG system coupled with ICP-OES was developed for measurement of As, Sb and Bi in geological samples. Inner diameter (i.d.) of introduction tube changed from 0.32 mm to 0.76 mm. Inner diameter (i.d.) of reaction tube changed from 0.76 mm to 1.14 mm and length increased from 30 cm to 50 cm. These changes significantly improve the stability of HG reaction by increasing space and time of chemical reactions to reach reaction equilibrium. Arsenic, Sb and Bi were firstly leached from soil and stream sediment using HCl-HNO3water bath, pre-reduced by thiocarbamide-ascorbic acid mixture, and were finally determined by the modified HG-ICP-OES. The detection limits of this method are 0.35 μg/g, 0.33 μg/g and 0.25 μg/g for As, Sb and Bi, respectively. The linear ranges are 1.1-300 μg/g for As, 1.0-100 μg/g for Sb and 0.75-100 μg/g for Bi, which is sufficient for the measurement of As, Sb and Bi in geological samples.

soil； stream sediment； As-Sb-Bi； Hydride Generation； Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

2014-01-18；

2015-08-25； 接受日期： 2015-09-05

吴峥，硕士，工程师，分析化学专业，主要从事岩石矿物分析测试工作。E-mail： yswz007@163.com。

0254-5357(2015)05-0533-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.006

S151.93; O657.31

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