X射线衍射K值法测定氧化铁皮中游离α-SiO2的含量

唐梦奇， 黎香荣， 刘国文， 刘顺琼

(防城港出入境检验检疫局， 广西 防城港 538001)

X射线衍射K值法测定氧化铁皮中游离α-SiO2的含量

唐梦奇， 黎香荣， 刘国文， 刘顺琼

(防城港出入境检验检疫局， 广西 防城港 538001)

目前通常采用焦磷酸法和X射线衍射法测定游离α-SiO2的含量，其中焦磷酸法不能消除氧化铁皮中FeO、Fe3O4和Fe2O3等焦磷酸难溶物质的影响，不适合用于测定氧化铁皮中的游离α-SiO2。本文建立了采用X射线衍射K值法测定氧化铁皮中游离α-SiO2含量的方法。以α-Al2O3作为参考物质，以α-SiO2(101)衍射峰和α-Al2O3(012)衍射峰作为测量谱峰，将α-SiO2和α-Al2O3(质量比1∶1)混合均匀制备成测量K值的试样，获得K值为7.86，应用此值分析已知游离α-SiO2含量的氧化铁皮样品，游离α-SiO2含量的测定值与实际值相符。该方法的测定范围为游离α-SiO2含量≥0.50%，且方便快速，能够满足进口氧化铁皮检验监管的工作需求。

氧化铁皮； 游离α-SiO2含量； X射线衍射法；K值法

氧化铁皮是在钢材锻造和热轧热加工过程中，由于钢材表面受到氧化而形成氧化铁层，剥落下来的鱼鳞状物。由于氧化铁皮中的铁含量高，已被广泛地用于钢铁冶炼，近几年来进口量剧增，在一定程度上弥补了我国铁矿石资源不足的现状。我国已将氧化铁皮纳入限制进口类可用作原料的固体废物进行管理，并规定铁含量大于68%、CaO和SiO2总量小于3%的氧化铁皮才允许进口，这种限量要求是为了防止钢铁冶炼炉渣等禁止进口固体废物恶意掺入氧化铁皮向我国输入。钢铁冶炼炉渣主要成分是硅酸盐，掺入氧化铁皮会使CaO和SiO2总量增大。实际工作中发现部分进口氧化铁皮中存在游离α-SiO2，这部分游离α-SiO2是由氧化铁皮在堆置和运输过程中混入的沙土带入的游离α-SiO2和氧化铁皮内在的游离α-SiO2组成，不属于炉渣部分。化学法测定的SiO2含量应减去其中游离α-SiO2含量，再与CaO计算合量，判断CaO和SiO2总量是否小于3%。这就要求有一种准确测定氧化铁皮中游离α-SiO2含量的检测方法，而目前这种检测方法未见报道，因此有必要研究建立氧化铁皮中游离α-SiO2含量的测定方法，以满足进口氧化铁皮检验监管的工作需求。

目前通常采用焦磷酸法和X射线衍射法测定游离α-SiO2含量。焦磷酸法由于所需仪器设备简单，被广泛用于测定游离α-SiO2的含量，并被作为测定石灰岩中游离α-SiO2含量的标准方法(GB/T 14840—2010)，但该方法无法消除样品中焦磷酸难溶物质对测量结果的影响[1-3]。氧化铁皮含有的物质主要是FeO、Fe3O4和Fe2O3，均为焦磷酸难溶物质，因此焦磷酸法不适合测定氧化铁皮中游离α-SiO2含量。已有文献采用X射线衍射法测定了呼吸性粉尘、膨润土、碳酸盐岩石、煤炭及云母矿粉中游离α-SiO2含量，采用的物相定量分析方法有：外标法[4-6]、内标法[7]、K值法[6,8-9]及Rietveld全谱图拟合法[10-12]。外标法和内标法需要利用一系列具有含量梯度的标准物质建立含量与衍射强度的定量工作曲线，工作量大，不适合没有标准物质的氧化铁皮样品的物相定量测定。Rietveld全谱图拟合法虽然不需要配制一系列标准物质和绘制工作曲线，但需要知道样品中所有物相的结构数据，利用专业软件经过复杂的数学计算进行全谱图拟合得出定量结果，此方法专业性强，必须配置晶体结构数据库和拟合软件，不适合在普通实验室推广应用。X射线衍射K值法也称基体清洗法，只需选用合适的参考物质并求出K值就能进行物相定量分析，无需绘制定标曲线，能消除样品基体吸收效应，提高了分析精度，实验过程简便，因而被广泛应用，如被用于测定碳酸盐岩石和膨润土中游离α-SiO2含量[6,8]，并被冶金部列为金属材料X射线衍射相定量分析的标准方法(YB/T 5320—2006)。因此，本文选择α-Al2O3作为参考物质，通过实验测量了K值，建立了测定氧化铁皮中游离α-SiO2含量的X射线衍射K值法。

1 实验部分

1.1 K值法实验思路

设氧化铁皮样品中游离α-SiO2相的质量分数为wj，在加有参考物质α-Al2O3的混合试样中，其变为wj1，wj1与衍射峰积分强度存在如下定量关系[13]：

(1)

1.2 K值法测量仪器及实验方法

1.2.1 测量仪器

D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)，ZHM-1A振动磨样机(北京众合创业科技发展有限责任公司)。

1.2.2 实验方法

称取2 g氧化铁皮样品和适量α-Al2O3样品[称取量要求能使混合试样中α-Al2O3(012)衍射峰与α-SiO2(101)衍射峰的积分强度相当]，置于玛瑙研钵中研磨至少30 min，充分混匀并使粒度小于45 μm，然后将混合试样均匀地装入样品框中，用玻璃片把粉末压紧、压平直至与样品框表面呈一个平面，再将样品框放入X射线衍射仪样品台进行测量。仪器测量条件为：铜靶Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，发散狭缝DS为0.6 mm，防散射狭缝SS为8 mm，LynxEye阵列探测器，扫描类型为连续扫描，扫描范围24.5°～27.5°，扫描步长0.01°，每步停留时间3 s。收集的衍射图谱采用EVA2.0软件进行分析，对衍射图谱依次进行平滑、扣背底及去除Kα2峰处理后计算α-SiO2(101)衍射峰(2θ=26.6°)和α-Al2O3(012)衍射峰(2θ=25.6°)[14]的积分强度。

1.3 样品及制样方法

进口氧化铁皮样品(编号为1#)：在振动磨样机中研磨30 s制成粒度为75 μm的粉末，取出粉末放入105℃烘箱内烘2 h后置于干燥器中冷却至室温，备用。其衍射图谱如图1所示，物相组成为FeO、Fe3O4和Fe2O3，不含有游离α-SiO2。

石英砂(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)：在振动磨样机中研磨30 s制成粒度为75 μm的粉末，取出粉末放入105℃烘箱内烘2 h后置于干燥器中冷却至室温，备用。其衍射图谱如图1所示，物相为α-SiO2，不含其他相。

Al(OH)3粉末(分析纯，上海美兴化工股份有限公司)：在1150℃马弗炉中恒温烧制10 h，完全转变为α-Al2O3，然后置于干燥器中冷却至室温，备用。其X射线衍射图谱如图1所示，物相为α-Al2O3，不含其他相。

图1 进口氧化铁皮、α-SiO2和α-Al2O3的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of import mill scale, α-SiO2 and α-Al2O3

2 结果与讨论

2.1 参考物质及测量谱线的选择

冶金行业标准YB/T 5320—2006关于参考物质的选择原则是：用于测量的衍射线强度要强，其峰位与待测相的测量衍射线接近而又互不重叠，也不受其他衍射线干扰；参考物质的吸收系数与待测相尽量接近。α-SiO2质量吸收系数为34.96 cm2/g[5]，α-Al2O3的质量吸收系数为38.50 cm2/g[5]，故选用α-Al2O3为参考物质。因选用α-SiO2的最强衍射线(101)为测量谱线，由图1可知α-Al2O3强衍射线(012)和(104)的峰位与α-SiO2衍射线(101)的峰位接近而又互不重叠，但α-Al2O3强衍射线(104)与氧化铁皮中Fe3O4相的衍射线重叠，故选择α-Al2O3强衍射线(012)为测量谱线。

2.2 实验方法引起待测晶面择优取向程度

按1∶1的质量比配制α-SiO2和α-Al2O3的混合试样A，在1#氧化铁皮样品中加入一定量的α-SiO2和适量的α-Al2O3配制成混合试样B，然后按照1.2.2节的实验方法研磨试样A和B，测量试样A和B中的α-SiO2(101)衍射峰和α-Al2O3(012)衍射峰的积分强度，相同样品框旋转90°后再测量一次。测量结果见表1，两次所测同一样品中同一衍射峰积分强度几乎一样，相对平均偏差均小于0.7%，表明实验方法不会引起待测晶面择优取向[15]，同时说明本文设计的实验方法是正确的。

表1 衍射峰积分强度测量结果

2.3 K值的测量结果及准确度

表2 K值测量结果

2.4 方法准确度及测量范围

由图2的X射线衍射峰可知：2#样品中α-SiO2(101)衍射峰和α-Al2O3(012)衍射峰的峰形弥散，峰高小于背底波动幅度的4倍，不满足YB/T 5320—2006的要求(峰高应大于背底波动幅度的4倍)，不能用于定量分析；3#、4#、5#及6#样品中α-SiO2(101)衍射峰和α-Al2O3(012)衍射峰的峰形尖锐，峰高大于背底波动幅度的4倍，满足YB/T 5320—2006的要求，可用于定量分析。因此本方法的测量范围为：游离α-SiO2含量≥0.50%。

表3 样品配比及游离α-SiO2含量测定结果

图2 样品中α-Al2O3晶面(012)和α-SiO2晶面(101)的衍射峰Fig.2 Diffraction peaks of crystal face (012) for α-Al2O3 and crystal face (101) for α-SiO2 in samples

3 结论

选用α-Al2O3作为参考物质，在规定的实验条件下测量了K值为7.86，建立了测量氧化铁皮中游离α-SiO2含量的X射线衍射K值法。在实际检测工作中，只需一次制样、一次测量就能准确计算出样品中游离α-SiO2含量。本方法无需任何样品前处理方便快速、测定结果准确、测量范围宽，能满足进口氧化铁皮检验监管的工作需求。

本方法暂没应用到实际进口氧化铁皮检验监管中。由于实验条件的限制，本方法只能采用的铜靶Kα辐射，此辐射会激发氧化铁皮样品中铁元素的荧光X射线，氧化铁皮中铁含量很高，产生的大量铁荧光X射线将叠加在衍射图的背底上，造成很高的背底强度，使方法的测定下限(0.5%)较高。建议有条件的实验室采用钴靶Kα辐射，避免激发氧化铁皮样品中铁元素的荧光X射线，能极大地降低背底强度，有望将方法的测定下限降低到0.5%以下。

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Determination of Freeα-SiO2Content in Mill Scale by X-ray DiffractionKValue Method

TANGMeng-qi,LIXiang-rong,LIUGuo-wen,LIUShun-qiong

(Fangchenggang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Fangchenggang 538001, China)

At present, freeα-SiO2content is often determined by the pyrophosphate method and X-ray Diffraction (XRD) method. However, insoluble materials including FeO, Fe3O4and Fe2O3in mill scale cannot be decomposed by pyrophosphate, and thus the pyrophosphate method is not suitable for the determination of freeα-SiO2content in mill scale. A method for detecting freeα-SiO2content in mill scale through X-ray diffractionKvalue method has been developed.α-Al2O3was used as the reference material. Diffraction peaks of crystal face (101) forα-SiO2and crystal face (012) forα-Al2O3were used for measured diffraction peaks. Samples for detectingKvalue were prepared by mixingα-SiO2withα-Al2O3at a mass ratio of 1∶1.TheacquiredKvalue is 7.86. The measuredKvalue has been applied to the determination of mill scale samples with known freeα-SiO2content, and the analytical results of freeα-SiO2content are in good agreement with practical values. Detection range of this method is that freeα-SiO2are equal or greater than 0.5%. This method is convenient and rapid, and has a wide detection range and can meet the need of imported mill scale inspection and supervision work.

mill scale; freeα-SiO2content; X-ray Diffraction;Kvalue method

2015-03-20；

2015-08-20； 接受日期： 2015-09-05

国家质检总局科技计划项目(2014IK268)

唐梦奇，工程师，主要从事X射线荧光光谱和X射线衍射分析工作。E-mail: tangmeng773@163.com。

0254-5357(2015)05-0565-05

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.011

O613.72; P575.5

A