改进的碳酸钠-氧化锌半熔-硫酸钡重量法测定重晶石中的硫

2015-05-05张志勇李子尚周海波刘晓锋

岩矿测试 2015年5期

关键词：硫酸钡重晶石熔剂

张志勇，陈述，李子尚，周海波，刘晓锋

(1.长沙矿冶研究院，湖南长沙 410012； 2.中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

改进的碳酸钠-氧化锌半熔-硫酸钡重量法测定重晶石中的硫

张志勇1，陈述1，李子尚1，周海波1，刘晓锋2

(1.长沙矿冶研究院，湖南长沙 410012； 2.中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

重晶石；硫；碳酸钠-氧化锌半熔分解；硫酸钡重量法

自然界中硫的赋存状态除单质硫外，多以硫化物或硫酸盐等形态赋存于各类矿物中，其中含钡的硫酸盐矿物即重晶石(BaSO4)产于低温热液矿脉中，如石英-重晶石脉、萤石-重晶石脉等，常与方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、辰砂等共生，在铁、锰矿床中也均有赋存[1]。对这些矿产资源开发利用过程中，为了制定、优化和评价选冶分离工艺方案及控制选冶产品质量，通常需要检测总硫(或三氧化硫)、硫酸钡或氧化钡的含量[1-2]。

1 实验部分

1.1 主要试剂及设备

碳酸钠-氧化锌混合熔剂：将碳酸钠研磨至粒径<0.18 mm(80目筛下物)，再与氧化锌按质量比3∶2混合均匀。

盐酸、100g/L氯化钡、20g/L碳酸钠洗液：均为分析纯。

电子天平(AG135型，美国梅特勒公司)，马弗炉(SX-5-12型，天津泰斯特仪器公司)，磁力加热搅拌器(79-1型，金坛市中大仪器厂)。

1.2 实验样品

实验所用样品为湖南矿产测试利用研究所提供的福建某地重晶石矿样品(标记为“重晶石-福建”)，硫酸钡含量≥99.50%。

1.3 实验方法

1.3.1 半熔分解浸出提取

称取0.2000～0.5000g试样(样品粒度小于0.1mm)于底部铺有一层5～6g碳酸钠-氧化锌混合熔剂的瓷坩埚(20mL)中，混匀后再覆盖2～3g混合熔剂。将坩埚先放在750℃马弗炉边缘上数分钟除去水分，然后于790℃马弗炉中保温1h。取出，在干燥器中冷却后立即将坩埚内半熔物倒入200mL烧杯中，加80mL水。坩埚中加20mL水于电热板上微沸5min后倒入原烧杯中，并冲洗坩埚3～5次，电磁搅拌1h浸出硫酸根离子。

1.3.2 分离与测定

浸取出硫酸根离子的溶液用倾泻法过滤，用热的20g/L碳酸钠溶液洗涤烧杯5～6次，洗涤漏斗7～8次。滤液收集于400mL烧杯中，向滤液中滴加2滴1g/L甲基橙溶液，用50%盐酸调至溶液恰呈红色后过量加入50%盐酸5mL，用水稀释至250～300mL，将溶液煮沸1～2min，在不断搅拌下滴加10mL热的100g/L氯化钡溶液，试液在低温电热板上保温30min，再静置4h以上或过夜。

用慢速定量滤纸(加适量纸浆)过滤，用热水洗涤沉淀至无氯离子反应(用10g/L硝酸银溶液检验)。将滤纸连同沉淀放入已恒重的铂金坩埚中，灰化后于750～800℃灼烧30min后取出，置于干燥器中冷却后称重。根据硫酸钡质量计算样品中硫含量。

2 结果与讨论

2.1 重晶石样品粒度的影响

长期的分析工作实践发现，重晶石粒度对半熔分解转化反应进行的程度有明显的影响。实验以重晶石-福建为样品，研磨至不同的粒度，按照1.3节实验方法考察重晶石粒度对半熔分解效果的影响。表1实验结果表明：当重晶石粒度大于0.15mm时(120目筛网筛上物)，重晶石的半熔转化浸出率(硫含量半熔法测定值/硫含量全熔法测定值)明显偏低；当粒度小于0.125mm时，半熔转化浸出率接近于100%。一般岩石矿物分析样品粒度的制备要求为0.075～0.15mm[9]，本文选择重晶石样品粒度小于0.10mm(150目筛网筛下物)。

表1 重晶石样品粒度对硫转化率的影响

2.2 碳酸钠-氧化锌熔剂中碳酸钠粒度的影响

碳酸钠-氧化锌混合熔剂的粒度是影响半熔分解反应进行程度的另外一个重要因素。将碳酸钠研磨至不同粒度，再分别与氧化锌按质量比3∶2混合均匀。按照1.3节实验方法，以粒度为0.075～0.10mm的重晶石-福建为样品，考察不同粒度的碳酸钠-氧化锌混合熔剂对重晶石半熔分解效果的影响。从表2的数据可知，使用充分研磨混匀的混合熔剂(粒度小于0.18mm)可使硫的转化率(硫半熔法测定值/硫全熔法测定值)达到99.50%以上，而使用未经研磨的熔剂(粒度大于0.80mm)时硫的转化率只有92.30%。

表2 混合熔剂中碳酸钠粒度对硫转化率的影响

重晶石粒度实验与熔剂粒度实验结果表明，半熔法属于在界面发生的反应，熔剂与试样的颗粒度越小，接触面积越大，反应越充分。实验同时发现粒度过细(粒度小于0.10mm)，则半熔产物容易结块。为确保样品中的硫能分解转化彻底，同时又要保证半熔产物分散性好，本文熔剂粒度选择小于0.18mm(80目筛下物)。

2.3 半熔温度和半熔时间的选择

为了选择最佳的半熔分解的温度，按照1.3节实验方法，以重晶石-福建为样品，固定半熔时间为1h，改变半熔分解温度，考察半熔温度对半熔效果的影响。图1(a)实验结果表明，马弗炉温度为780～800℃时，硫的转化率均大于99.50%。熔样温度过低会导致半熔转化反应进行不完全，测定结果偏低；熔样温度过高(高于820℃)，样品结块明显，后续浸出困难，也容易引入坩埚中的杂质。所以本文选择半熔温度为790℃。

为了选择最佳的半熔时间，按照1.3节实验方法，以重晶石-福建为样品，固定半熔温度为790℃，改变半熔时间进行实验。图1(b)实验结果表明，马弗炉温度为790℃时，熔样时间在50～70min之间，硫的转化率均大于99.50%。半熔时间太短会导致半熔转化反应进行不完全，测定结果偏低；半熔时间过长(大于90min)，样品结块明显，浸出困难，也容易引入坩埚中的杂质。所以本文选择半熔时间为60min。

图1 半熔温度(a)和半熔时间(b)对硫转化率的影响Fig.1 Effect of (a)melting temperature and (b)melting time on the leaching rate of sulfur

2.4 浸出条件的选择

考虑到前人采用的直接煮沸浸出硫酸根的方法由于容易溅出损失[1,3]，本文对比了沸水浴加热浸出和电磁搅拌两种浸出方法，并分别对不同的浸出时间进行了条件实验。结果表明，在浸出时间达40min以上时，两种浸出方式均可使硫酸根离子完全浸出。考虑电磁搅拌浸出后样品分散性好，且条件容易控制，故浸出条件选择采用电磁搅拌浸出1h。

2.5 干扰元素的分离

氯化钡沉淀硫酸根时，铁、锰、铅、钙等金属离子与硫酸钡易形成共沉淀干扰测定。半熔分解法的温度较低，对坩埚腐蚀较小，不会像在刚玉坩埚熔融分解时产生大量铝进入浸出液中影响后续测定。生成的硫酸根溶于水过滤后与铁、锰、钛、铅、钙等金属离子分离，同时也能分离大部分样品中的锡，所以半熔分解法有利于干扰元素的分离，与全熔法比较，对后续测定干扰更少。

2.6 方法准确度和精密度

选取2个重晶石标准物质GBW07811、GBW07812按照1.3节实验方法处理6次并测定样品中硫的含量，表3测定结果表明，相对误差及精密度(RSD)均小于1.0%，回收率大于99.5%。

表3 方法准确度与精密度试验

3 结论

[1] 岩石矿物分析编委会编著.岩石矿物分析(第四版)[M].北京：地质出版社，2011：427-428(第二分册)，205-206(第一分册).

TheEditorialCommitteeofRockandMineralAnalysis.RockandMineralAnalysis(FourthEdition)[M].Beijing:GeologicalPublishingHouse，2011:427-428 (Vol.2)，205-206 (Vol.1).

[2] 冯静，王瑞敏，张激光.重晶石矿石成分分析标准物质研制[J].岩矿测试，2010，29(2)：175-178.

FengJ,WangRM,ZhangJG.PreparationofCertifiedReferenceBariteOres[J].RockandMineralAnalysis，2010，29(2)：175-178.

[3] 北京矿冶研究总院测试研究所编著.有色冶金分析手册[M].北京：冶金工业出版社，2004：258.

TheTestingInstituteofBeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy.NonferrousMetallurgyAnalysisManual[M].Beijing:MetallurgyIndustryPress，2004：258.

[4] 北京矿冶研究总院分析室编著.矿石及有色金属分析手册[M].北京：冶金工业出版社，1990：133，351.

TheAnalysisRoomofBeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy.OreandNon-ferrousMetalsAnalysisManual[M].Beijing:MetallurgicalIndustryPress，1990：133，351.

[5] 郑大中.复杂矿石中重晶石的测定[J].矿物岩石，1985，5(3)：121-127.

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[6] 李艳玲，熊采华，黄慧萍，等.基体分离-电感耦合等离子体质谱测定重晶石中超痕量稀土元素[J].岩矿测试，2005，24(2)：87-92.

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Determination of Sulfur in Barite by Sodium Carbonate-Zinc Oxide Semi-molten Decomposition and Barium Sulfate Gravimetric Method

ZHANGZhi-yong1,CHENShu1，LIZi-shang1，ZHOUHai-bo1，LIUXiao-feng2

(1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha 410012, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)