应用电感耦合等离子体质谱/光谱法研究上扬子区新华磷块岩稀土元素特征及沉积学意义

段凯波， 王登红， 何汉江， 郑国栋， 熊先孝， 袁建国， 贺宝宝， 屈云燕

(1.中化地质矿山总局化工地质调查总院, 北京 100013； 2.中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037； 3.中化地质矿山总局地质研究院分析测试中心, 河北 涿州 072750)



应用电感耦合等离子体质谱/光谱法研究上扬子区新华磷块岩稀土元素特征及沉积学意义

段凯波1， 王登红2， 何汉江3， 郑国栋2， 熊先孝1， 袁建国1， 贺宝宝1， 屈云燕1

(1.中化地质矿山总局化工地质调查总院, 北京 100013； 2.中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037； 3.中化地质矿山总局地质研究院分析测试中心, 河北 涿州 072750)

新华磷矿床是我国重要的富集稀土元素的沉积型含稀土磷块岩矿床，本文利用电感耦合等离子体质谱/光谱法(ICP-MS/AES)，辅以岩矿鉴定等分析技术，结合沉积学理论研究了新华磷块岩稀土元素地球化学特征及相关问题。结果表明，新华磷块岩稀土总量(∑REEs)较高，集中值介于800×10-6～1200×10-6，其组成属轻稀土+钇型，稀土元素主要以类质同象形式存在于胶磷矿中；新华磷块岩和昆阳磷块岩具相似的REEs配分曲线和明显铈负异常，δCe介于0.28～0.36，表明上扬子区南缘成磷环境为氧化条件，且为稳定的滨浅海被动大陆边缘沉积环境；但新华磷块岩与其上覆黑色岩系REEs配分曲线迥异，后者表现出不明显的铈、铕异常，说明黑色岩系主要形成于深海-半深海静水还原环境，从梅树村期早期至晚期经历了海平面升高的过程，地层层序整体显示向上变深的沉积相变，磷块岩和黑色岩系之间的接触面可能为三级层序甚至更小层序级别的界面。这些沉积学的认识揭示了上扬子区下寒武统层序地层学意义和海相沉积环境特征，对华南早寒武世生命大爆发和层序地层学深入研究提供了证据。

新华磷块岩; 昆阳磷块岩; 黑色岩系; 稀土元素特征; 沉积环境; 层序地层；电感耦合等离子体质谱/光谱法(ICP-MS/AES)

早寒武世是中国南方重要的成磷时期，且以伴生相对富集的稀土元素为特征，这些沉积型含稀土磷块岩矿床(点)主要分布于上扬子区，如贵州织金稀土磷矿床、云南昆阳稀土磷矿床以及四川马边—雷波稀土磷矿床、绵竹稀土磷矿床等[1]，其中数织金县的新华稀土磷矿床最具代表，不仅稀土元素含量高，而且资源量大[2]。已发现磷块岩中稀土元素主要以类质同象形式存在于碳氟磷灰石晶格中[3-4]，也存在少量离子吸附型稀土[5]，但因磷矿中稀土元素的赋存状态差而难以通过常规的选矿方法分离磷和稀土而实现稀土的综合利用[6-8]。

磷块岩的稀土元素地球化学特征研究已有较多成果[9]，但稀土元素特征所表达的沉积学意义的解释尚欠深入[10]，如指出成磷作用为氧化条件却未能说明该时期海相沉积环境的变化特征[11]，以及上扬子区该类型磷矿床中稀土元素特征在时间和空间上的对比研究几乎还是空白。本文利用电感耦合等离子体质谱/光谱法(ICP-MS/AES)分析新华含稀土磷块岩中的稀土元素[12-14]，以及岩矿鉴定等辅助测试手段分析磷块岩的主要矿物和其他化学组分，并与同为下寒武统、但位于磷块岩岩层之上的黑色岩系和位于上扬子区南缘同时代的昆阳磷矿床的稀土地球化学特征进行对比，同时结合沉积环境和相分析揭示上扬子区下寒武统层序地层学意义和海相沉积环境特征，拟为扬子区下寒武统层序地层研究以及寒武纪早期生物大爆发和演化提供信息[15-16]。

1 新华磷块岩矿床基本地质概况

新华磷块岩矿床位于上扬子陆块南部黔中隆起西部的织金宽缓区，矿床类型为沉积型含稀土胶磷矿矿床。磷块岩主要发育于下寒武统梅树村阶下部的戈仲伍组，为一套灰、深灰色含磷白云岩、白云质生物碎屑岩、白云质磷块岩、砂屑磷块岩，厚度18～27 m；黑色岩系赋存于梅树村阶上部的牛蹄塘组，为一套黑色薄层炭质硅质泥页岩，厚度21～62 m。戈仲伍组与下伏上震旦统灯影组整合接触，牛蹄塘组与上覆下寒武统筇竹寺阶明心寺组整合接触。织金地区早寒武世继承了先期晚震旦世沉积格局，梅树村期仍为海相沉积环境，发育磷酸盐与碳酸盐共生的沉积体系，以含生物碎屑碳酸盐岩相及相关沉积相类型为特征，寒武纪生物大爆发以及海相沉积环境为该时期成磷创造了条件。新华磷矿床包括果化、戈仲伍、高山等矿段，含磷矿层整体呈北东向，与区域其他时代的地层展布方向基本一致，并受控于区内发育的断层构造。

2 新华磷块岩特征和样品分析方法

2.1 磷块岩组构和主量微量元素分析

用偏光显微镜观察磷块岩的主要矿物为胶磷矿(碳氟磷灰石)与白云石，胶磷矿呈隐晶质或非晶质，多以胶状集合体形态产出，这两种矿物总和在磷块岩占80%～90%，其他次要矿物有黏土矿物、黄铁矿、石英、燧石以及碳质物等。另外，磷块岩中常含丰富的小壳类生物化石碎屑，呈管状、纺锤状、豆状和蠕虫状等各种不规则形态；矿石结构包括颗粒结构、泥晶颗粒结构、泥晶结构与生物碎屑结构等；磷矿石类型以条带状白云质磷块岩为主，其次为块状和硅质结核磷块岩(图1)，地表发育风化磷块岩。

样品测试由中化地质矿山总局地质研究院分析测试中心完成，主量、微量元素分析方法如下。

(1)P2O5、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO和MnO：碱熔法熔融样品，定容后采用iCAP6300型电感耦合等离子体光谱仪测定。

(2)K2O和Na2O：火焰原子吸收光谱法(GBC906型原子吸收分光光度计)。

(3)FeO：重铬酸钾容量法。

(4)CO2：非水滴定法。

(5)F：离子选择性电极法(PJX-1C型精密毫伏pH离子活度计)。

分析结果显示，磷块岩中主要化学组分为P2O5、CaO、MgO、CO2等，其中P2O5平均含量为18%～24%，CaO达42.02%，MgO为8.54%，而SiO2含量较低，仅2.33%。伴生组分除稀土元素外，其他微量元素主要有Ni、Mo、V、U、Th、Sr、Be、Ga、Ag、Zr[17]。

2.2 磷块岩样品特征及稀土元素ICP-MS分析

采集代表性的磷块岩样品20件(编号S01、S02、…、S20)开展稀土元素全分析。其中果化矿段坑道样7件，为条带状白云质磷块岩；戈仲伍矿段剖面样13件，主要为条带状白云质磷块岩，其次为风化磷块岩与含硅质结核磷块岩。另外S16为同层位顶板牛蹄塘组黑色岩系，用于对比分析(图1)。

图1 新华磷块岩显微特征及其产出状态

a—白云质磷块岩，小壳生物固磷，生物碎屑呈长条状、管状和次圆状等；b—条带状白云质磷块岩；c—块状磷块岩，泥晶颗粒结构；d—硅质白云质磷块岩，石英发生次生交代，含少量金属矿物； e—戈仲伍组条带状白云质磷块岩与上覆牛蹄塘组薄层黑色岩系；f—地表风化磷块岩。

样品分析均在中化地质矿山总局地质研究院分析测试中心完成，采用硝酸-氢氟酸-硫酸溶解样品，王水提取，稀硝酸定容，用X-Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)测定稀土元素含量。该方法具更高的反应温度和充足的反应时间使稀土元素彻底溶解，利用干扰校正方程在线消除干扰，检出限、精密度和准确度均较理想[18]。

3 新华磷块岩稀土元素地球化学特征

3.1 稀土元素组成

磷块岩的稀土元素总量(∑REEs)介于487.22×10-6～2122.11×10-6，集中值介于800×10-6～1200×10-6，平均值约1000×10-6。不同岩性的∑REEs存在差异，其中灰色条带状白云质磷块岩和风化磷块岩的∑REEs较高，红色条带状白云质磷块岩的∑REEs略低，而黑色岩系的∑REEs相对较低(表1)。

磷块岩的∑LREEs略高于∑HREEs，∑LREEs/∑HREEs值介于1.20～1.50，一般不高于1.50，平均值1.32，但除重稀土元素Y后∑LREEs/∑HREEs值达6.34。磷块岩中HREEs主要为Y，Y/∑HREEs值相对稳定，平均值0.79。LREEs主要为La，其次为Ce和Nd，La/∑LREEs、Ce/∑LREEs和Nd/∑LREEs值也比较稳定，平均值分别为0.41、0.22和0.25(表2)。

磷块岩中主要稀土元素为Y、La、Ce和Nd，含量都超过100×10-6，这4种稀土元素总量占∑REEs的80%以上，其中Y含量最高，Y与La含量都分别占∑REEs的20%以上。其他各稀土元素都低于或远低于100×10-6，总量不足20%。因此，新华磷矿床中伴生稀土属轻稀土+钇型。

3.2 稀土元素与磷的关系

对采自果化和戈仲伍矿段的5件磷块岩矿样挑取胶磷矿单矿物，采用磷钼酸喹啉重量法+ICP-AES法和ICP-MS法分别对P2O5和REEs进行测定，进一步研究稀土元素在磷块岩中的赋存形式。为研究单矿物中稀土与磷的关系，将5件单矿物样品分析结果中的对应元素计算S21/S22、S22/S23、S23/S24和S24/S25值(表3)。各样品的∑REEs都与P2O5表现出较好的正相关，这与已往研究结论相符[3-4]。本次研究还发现，除个别稀土元素与P2O5略呈负相关外，其他稀土各分量也与P2O5表现为正相关，表明稀土元素多以类质同象替换Ca2+、Mg2+存在于磷酸盐矿物晶格中[2-4]。

3.3 铈和铕的异常性

选取样号为偶数的新华磷块岩、黑色岩系样品S16以及引用杨帆等[19]测定的昆阳磷块岩(KM6和KM4，分别为粒屑状-鲕状含海绿石磷块岩和块状磷块岩)的稀土元素含量，利用球粒陨石和大陆上地壳(UCC)的REEs丰度进行标准化。

新华磷块岩稀土元素球粒陨石标准化REEs配分曲线呈右倾勺状，与昆阳磷块岩稀土元素球粒陨石标准化REEs配分曲线非常吻合，而新华磷块岩上覆黑色岩系稀土元素球粒陨石标准化REEs配分曲线则与二者差异较大(图2a)；同样，在稀土元素大陆上地壳(UCC)标准化的REEs配分曲线中，新华磷块岩曲线和昆阳磷块岩的曲线也较为相似，均呈帽状，二者与黑色岩系UCC标准化REEs曲线差异显著(图2b)。

从表2和图2可看出，新华和昆阳磷块岩中均表现出明显的铈负异常，新华磷块岩的δCe，即2CeN/(LaN+PrN)介于0.28～0.36，平均值为0.33；而铕的异常在球粒陨石和大陆上地壳标准化的REEs曲线中表现不明显，新华磷块岩的δEu，即2EuN/(SmN+GdN)介于0.65～0.91，平均值为0.73，也不及铈负异常明显。新华黑色岩系(S16)铈、铕异常特征在球粒陨石和大陆上地壳标准化的REEs曲线中均不明显，黑色岩系的δCe和δEu分别为0.77和0.75，异常性亦不明显。总体而言，上扬子区新华磷块岩和昆阳磷块岩REEs配分曲线相似并具相同的铈、铕异常性质，这些稀土元素地球化学特征又与黑色岩系的稀土元素特征差异显著，这些异同特征可用于沉积环境的分析[20-21]。

4 新华磷块岩沉积环境分析

对比新华磷块岩、昆阳磷块岩和黑色岩系三者的稀土元素地球化学特征，可分析早寒武世上扬子区成磷沉积作用和海相沉积环境的时空变化规律。一般而言，碎屑岩的稀土元素地球化学特征主要受控于物源区岩石的化学成分[22]，源区岩石的稀土元素特征可在机械搬运作用下形成的衍生沉积岩中体现，而化学和生物化学作用形成的沉积岩的稀土元素地球化学特征主要受控于水体中稀土元素的配分和沉积环境，后期风化作用与固结成岩作用对稀土元素再迁移的影响较小。Ce和Eu的异常性对沉积环境具有指示意义[23]，海水中Ce3+的稳定性较强，而被氧化成Ce4+易与其他稀土元素发生分离，因此化学沉积岩中铈负异常反映沉积作用过程中的氧化环境[24]。

新华磷块岩和昆阳磷块岩均赋存于下寒武统梅树村阶，形成于同一时代，二者明显的铈负异常和相似的REEs配分曲线等地球化学特征，以及在新华磷块岩中发现的丰富小壳生物化石，表明早寒武世生物大爆发时期从织金地区至昆明地区的上扬子区南缘具有相同的沉积古地理背景[25]，且为稳定的滨浅海被动大陆边缘沉积环境[26]，小壳生物的繁盛在成磷过程中起了重要作用。

表1 新华磷块岩中稀土元素ICP-MS分析结果

表2 新华磷块岩中稀土元素地球化学特征

注：“∑HREEs#”为除Y外的重稀土元素含量。

表3 碳氟磷灰石单矿物分析结果

注：各样品中P2O5含量单位为%，REEs含量单位为10-6。

图2 磷块岩和黑色岩系稀土元素标准化的REEs配分曲线Fig.2 Normalized REEs patterns of phosphate rocks and black shales

另外，扬子区下寒武统梅树村阶普遍发育两套重要且关联紧密的沉积体系：磷块岩(含磷岩系)及其上覆的黑色岩系的P2O5含量差异极大，前者常达20%以上，而后者一般不足3%，对比两套岩系的稀土元素地球化学特征：①REEs配分曲线差异大；②磷块岩中REEs丰度值远高于黑色岩系；③磷块岩负铈异常明显，而黑色岩系铈、铕异常性均不明显。表明梅树村期晚期牛蹄塘组黑色岩系形成于水动力条件弱的深海-半深海还原环境[27-28]，反映了该区从梅树村期早期至晚期经历了海水变深的过程，即反映了层序地层学上海平面及其影响因素如构造升降和冰川熔解等的变化情况，层序地层剖面上则显示向上变深的退积序列，可探索纵向上的沉积相的迁移规律。另外，磷块岩和黑色岩系之间的接触面可能为三级层序及更小层序级别的界面[29]，这些特征均为扬子区下寒武统层序地层的划分、对比和沉积相分析提供了重要线索[30]。

5 结语

本文利用ICP-MS/AES等手段研究了新华磷块岩、昆阳磷块岩和黑色岩系的稀土元素地球化学特征及相关问题，取得的认识有：①新华磷块岩矿床中稀土元素丰度较上扬子区其他含稀土磷块岩矿床高，稀土元素主要以类质同象形式替换Ca2+、Mg2+赋存于磷酸盐矿物晶格中；②新华磷块岩和昆阳磷块岩具相似的REEs配分曲线和明显铈负异常，δCe介于0.28～0.36，表明上扬子区南缘成磷环境为氧化条件，且为稳定的滨浅海被动大陆边缘沉积环境；③上覆黑色岩系主要形成于深海-半深海静水还原环境，梅树村期从早期至晚期经历了海平面升高的过程，地层层序整体显示向上变深的沉积相变，磷块岩和黑色岩系之间的接触面可能为三级层序及更小层序级别的界面。以上结论，特别是后两条新的重要认识，对研究华南早寒武世生命大爆发及下寒武统层序地层学研究都将提供有价值的信息。

[1] 韩豫川，夏学惠，肖荣阁等编著.中国磷矿床[M].北京:地质出版社，2012:1-723.

Han Y C,Xia X H,Xiao R G,et al.The Chinese Phosphate Deposits[M]. Beijing: Geological Press,2012:1-723.

[2] 谢宏，朱立军.贵州早寒武世早期磷块岩稀土元素赋存状态及分布规律研究[J].中国稀土学报，2012，30(5):620-627.

Xie H,Zhu L J.Existing State and Distribution Regularity of Rare Earth Elements from Early Cambrian Phosphorite in Guizhou [J].Journal of the Chinese Society of Rare Earths,2012,30(5):620-627.

[3] 张杰，孙传敏，龚美菱，等.贵州织金含稀土生物屑磷块岩稀土元素赋存状态研究[J].稀土，2007，28(1):75-79.

Zhang J,Sun C M,Gong M L,et al.Geochemical Characteristics and Occurrence States of the REE Elements of the Phosphorite in Xinhua,Zhijin,Guizhou[J].Chinese Rare Earths,2007,28(1):75-79.

[4] 陈吉艳，杨瑞东，张杰.贵州织金含稀土磷矿床稀土元素赋存状态研究[J].矿物学报，2010，30(1):123-129.

Chen J Y,Yang R D,Zhang J.Mode of Occurrence of Rare Earth Elements in Phosphorite in Zhijin County,Guizhou Province,China[J].Acta Mineralogica Sinica,2010,30(1):123-129.

[5] 段凯波，王登红，熊先孝，等.贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量[J].岩矿测试，2014，33(1):118-125.

Duan K B,Wang D H,Xiong X X,et al.A Review of Preliminary Quantitative Study and Genetic Analysis for Rare Earth Elements of Ionic Adsorption State in Phosphate Ore Deposit in Zhijin,Guizhou Province[J].Rock and Mineral Analysis,2014,33(1):118-125.

[6] Tian J,Yin J Q,Chi R A,et al.Kinetics on Leaching Rare Earth from the Weathered Crust Elution-deposited Rare Earth Ores with Ammonium Sulfate Solution[J].Hydrometallurgy,2010,101:166-170.

[7] Jorjani E,Bagherieh A H,Chehreh C S.Rare Earth Elements Leaching from Chadormalu Apatite Concentrate: Laboratory Studies and Regression Predictions[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2011,28(2):557-562.

[8] Jordens A,Cheng Y P,Waters K E.A Review of the Beneficiation of Rare Earth Element Bearing Minerals[J].Minerals Engineering,2013,41:97-114.

[9] 宋天锐，石玉若，郑宁.北京十三陵地区前寒武纪岩石中稀土矿物的发现及对同位素测年的意义[J].地质学报，2014，88(9):1638-1650.

Song T R,Shi Y R,Zheng N.Discovery of REE Minerals from Precambrian Rocks of the Ming Tomb District,Beijing and Its Implications for SHRIMP Isotopic Dating[J].Acta Geologica Sinica,2014,88(9):1638-1650.

[10] Xu L G,Lehmann B,Mao J W.Seawater Contribution to Polymetallic Ni-Mo-PGE-Au Mineralization in Early Cambrian Black Shales of South China: Evidence from Mo Isotope,PGE,Trace Element,and REE Geochemistry[J].Ore Geology Reviews,2013,52:66-84.

[11] 冯彩霞，刘燊，胡瑞忠，等.遵义下寒武统富硒黑色岩系地球化学:成因和硒富集机理[J].地球科学——中国地质大学学报，2010，35(6):947-958.

Feng C X,Liu S,Hu R Z,et al.Geochemistry of Cambrian Se-rich Black Rock Series in Zunyi,Guizhou Province,Southwest China: The Petrogenesis and Enrichment Mechanism of Selenium[J].Earth Science——Journal of China University of Geosciences,2010,35(6):947-958.

[12] 王志广，陈发荣，郑立，等.普里兹湾沉积物中稀土元素的测定及其配分模式分析[J].光谱学与光谱分析，2012，32(7):1950-1954.

Wang Z G,Chen F R,Zheng L,et al.Determination and Distribution Patterns Analysis of Rare Earth Elements in Sediments of Prydz Bay[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2012,32(7):1950-1954.

[13] 刘菁均，赖子娟，刘颖.黄河甘宁蒙段表层沉积物中稀土元素形态和分馏作用研究[J].光谱学与光谱分析，2013，33(3):798-803.

Liu J J,Lai Z J,Liu Y.Study of Speciation and Fractionation of Rare Earth Elements in Surface Sediments in Gansu,Ningxia and Inner Mongolia Sections of Yellow River[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2013,33(3):798-803.

[14] 李景喜，朱志伟，尹晓斐，等.南大西洋中脊表层沉积物中稀土元素的含量及分布模式分析[J].分析化学，2015，43(1):21-26.

Li J X,Zhu Z W,Yin X F,et al.Analysis of Contents and Distribution Patterns of Rare Earth Elements in Surface Sediments of the South Mid-Atlantic Ridge[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2015,43(1):21-26.

[15] 唐烽，高林志，尹崇玉，等.贵州瓮安陡山沱组球状化石元素地球化学浅析[J].地质论评，2011，57(2):175-184.

Tang F,Gao L Z,Yin C Y,et al.Preliminary Analysis on the Elemental Geochemistry of Doushantuo Spherical Microfossils from the Weng’an Biota in South China[J].Geological Review,2011,57(2):175-184.

[16] 田兴磊，雒昆利，王少彬，等.长江三峡地区成冰纪—埃迪卡拉纪转换时期微量元素和稀土元素地球化学特征[J].古地理学报，2014,16(4):483-502.

Tian X L,Luo K L,Wang S B,et al.Geochemical Chararteristics of Trace Elements and Rare Earth Elements during the Cryogenian-Ediacaran Transition in Yangtze Gorges Area[J].Journal of Palaeogeography,2014,16(4):483-502.

[17] Lehmann B,Nagler T F,Holland H D,et al.Highly Metalliferous Carbonaceous Shale and Early Cambrian Seawater[J].Geology,2007,35(5):403-406.

[18] 郭振华，何汉江，田凤英.混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中15种稀土元素[J].岩矿测试，2014，33(1):25-28.

Guo Z H,He H J,Tian F Y.Determination of Rare Earth Elements in Phosphate Ores by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Mixed Acid Dissolution[J].Rock and Mineral Analysis,2014,33(1):25-28.

[19] 杨帆，肖荣阁，夏学惠.昆阳磷矿沉积环境与矿床地球化学[J].地质与勘探，2011，47(2):294-303.

Yang F,Xiao R G,Xia X H.Sedimentary Environment and Geochemistry of the Kunyang Phosphorite Deposit in Eastern Yunnan Province[J].Geology and Exploration,2011,47(2):294-303.

[20] 周长勇，张启跃，吕涛，等.云南中三叠世罗平生物群产出地层的地球化学特征和沉积环境[J].地质论评，2014，60(2):285-298.

Zhou C Y,Zhang Q Y,Lu T,et al.Geochemical Chararteristics and Sedimentary Environments of the Fossiliferous Layer of Middle Triassic Luoping Biota,Yunnan Province[J].Geological Review,2014,60(2):285-298.

[21] 徐林刚,Lehmann B,张锡贵,等.云南昆阳磷矿黑色页岩微量元素特征及其地质意义[J].岩石学报,2014,30(6):1817-1827.

Xu L G,Lehmann B,Zhang X G,et al.Trace Element Distribution in Black Shales from the Kunyang Phosphorite Deposit and Its Geological Significances[J].Acta Petrologica Sinica,2014,30(6):1817-1827.

[22] 吴盾，孙若愚，刘桂建.淮南朱集井田二叠纪煤中稀土元素地球化学特征及其地质解释[J].地质学报，2013，87(8):1158-1166.

Wu D,Sun R Y,Liu G J.Characterization of REE Geochemistry of the Permian Coals from the Zhuji Coal Mine,Huainan Coalfield and Its Geological Implication[J].Acta Geologica Sinica,2013,87(8):1158-1166.

[23] Caetano M,Prego R,Vale C,et al.Record of Diagenesis of Rare Earth Elements and Other Metals in Transitional Sedimentary Environment[J].Marine Chemistry,2009,116:36-46.

[24] Pi D H,Liu C Q,Shields-Zhou G A,et al.Trace and Rare Earth Element Geochemistry of Black Shale and Kerogen in the Early Cambrian Niutitang Formation in Guizhou Province,South China: Constraints for Redox Environments and Origin of Metal Enrichments[J].Precambrian Research,2013,225:218-229.

[25] Piper D Z,Calvert S E.A Marine Biogeochemical Perspective on Black Shale Deposition[J].Earth-Science Reviews,2009,95:63-96.

[26] 许中杰，程日辉，王嘹亮，等.闽西南地区晚三叠-中侏罗世沉积岩矿物和元素地球化学特征:对盆地构造背景转变的约束[J].岩石学报，2013，29(8):2913-2924.

Xu Z J,Cheng R H,Wang L L,et al.Mineralogical and Element Geochemical Charateristics of the Late Triassic-Middle Jurassic Sedimentary Rocks in Southwestern Fujian Province: Constraints on Changes of Basin Tectonic Settings[J].Acta Petrologica Sinica,2013,29(8):2913-2924.

[27] Jiang S Y,Pi D H,Heubeck C,et al.Early Cambrian Ocean Anoxia in South China[J].Nature,2009,459:e5-e6.

[28] Ketris M P,Yudovich Y E.Estimations of Charkes for Carbonaceous Biolithes: World Averages for Trace Elements in Black Shales and Coals[J].International Journal of Coal Geology,2009,78:135-148.

[29] 段凯波，谭云基，霍荣，等.中扬子区晚印支期三级层序充填特征及沉积古地理格局[J].沉积学报，2014，32(4):724-733.

Duan K B,Tan Y J,Huo R,et al.Third-order Sequence Filling Feature and Sedimentary Palaeogeography in Late Indosinian for the Middle Yangtze[J].Acta Sedimentologica Sinica,2014,32(4):724-733.

[30] Kendall B,Creaser R A,Gordon G W,et al.Re-Os and Mo Isotope Systematics of Black Shales from the Middle Proterozoic Velkerri and Wollogorang Formations,McArthur Basin,Northern Australia[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2009,73:2534-2558.

Study on Geochemical Characteristics of Rare Earth Elements of Xinhua Phosphate Rocks in the Upper Yangtze, South China by ICP-MS/AES and Its Sedimentology Implications

DUANKai-bo1,WANGDeng-hong2,HEHan-jiang3,ZHENGGuo-dong2,XIONGXian-xiao1,YUANJian-guo1,HEBao-bao1,QUYun-yan1

(1.General Institute of Chemical Geology Survey, China Chemical Geology and Mine Bureau, Beijing 100013, China; 2.Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 3. Analysis and Testing Centre, Geological Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau, Zhuozhou 072750, China)

Xinhua phosphorus is a sedimentary phosphate deposit in China with strong REEs enrichment. In this study, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) as well as rock-mineral identification, major and trace elements analysis together with sedimentology theory have been used to study geochemical characteristics of REEs in Xinhua phosphate rocks. ∑REEs of Xinhua phosphate rocks range from 800×10-6to 1200×10-6and are dominated by LREEs and Yttrium. REEs occur in collophanite by isomorphism dominantly. REEs pattern curves show remarkably negative Ce anomaies with values ranging from 0.28 to 0.36 in Xinhua phosphate rocks, which are similar to those of Kunyang phosphate rocks, indicating phosphorus in the south of the upper Yangtze was formed in an oxidative environment and precipitated at the stable epicontinental sea of the passive continental margin. However, REEs pattern curves of the upper black shales and weak Ce and Eu anomalies are different from those of Xinhua phosphate rocks, which reflect black shales were formed in a deep and bathyal sea of a reductive environment. The Meishucunian period had a transgression process and the Meishucunian stage had an upward deep regressive sequence, the boundary between phosphate rocks and black shales possibly being a third-order even less scale sequence boundary. All of this sedimentology information is helpful to reveal the sequence of stratigraphy and marine sedimentary environment, which provides evidence for biological outbreak and stratigraphy sequence of early Cambrian in the Yangtze area, South China.

Xinhua phosphate rock; Kunyang phosphate rock; black shale; REEs; sedimentary environment; sequence stratigraphy; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry/Atomic Emission Spectrometry(ICP-MS/AES)

2014-11-26；

2015-02-16； 接受日期： 2015-03-05

中国地质大调查项目——我国三稀金属资源战略调查计划项目(1212011220803)

段凯波，博士，高级工程师，主要从事沉积矿床地质学研究。E-mail: duankaibo@sina.com。

0254-5357(2015)02-0261-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.018

O657.34; O657.63; P595

A