CdTe量子点荧光猝灭法测定赤泥中痕量镍

欧阳振中， 白 珊， 罗道成

(1.湖南长沙环境保护职业技术学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南科技大学化学化工学院， 湖南 湘潭 411201)



CdTe量子点荧光猝灭法测定赤泥中痕量镍

欧阳振中1， 白 珊1， 罗道成2*

(1.湖南长沙环境保护职业技术学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南科技大学化学化工学院， 湖南 湘潭 411201)

CdTe量子点具有荧光强度高和稳定性好的优点，应用CdTe量子点荧光猝灭法分析基体复杂的样品，需要有效分离对测定干扰的金属元素和高效富集待测元素。本文以巯基乙酸(TGA)作稳定剂，采用水相合成法制备了巯基乙酸修饰的CdTe量子点，基于镍离子在pH=10.0硼砂缓冲溶液中对CdTe量子点的荧光具有较强猝灭作用，建立了一种测定赤泥中痕量镍的荧光光度方法。荧光猝灭反应的最佳实验条件为：CdTe量子点的浓度3.0×10-4mol/L，反应温度为室温，反应时间10 min，在此条件下镍离子浓度在2.0×10-7～7.8×10-5mol/L范围内与CdTe量子点的相对荧光强度呈良好的线性关系；方法检出限为1.5×10-7mol/L。本方法针对Fe3+、Co2+、Cu2+等主要基体金属元素允许量低的问题，采用25%的2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油萃取回收滤液中的Ni2+，镍回收率达到99%以上；赤泥中痕量镍的测定结果与催化光度法相符，加标回收率为98.3%-104.2%。

赤泥； 镍； CdTe量子点； 荧光猝灭法； 巯基乙酸

对赤泥中有价金属镍的回收成为赤泥综合利用的途径之一。赤泥中镍的含量较低，但含有有价金属品种多,主要含铁、铝、铬、钒、钛、镓、锰、钴等，由于镍与铁、钴性质相似，因此对赤泥中的镍进行分析，不仅镍的分离比较困难，而且干扰严重。目前镍的测定方法有滴定法[1]、分光光度法[2-5]、电化学法[6]、原子吸收光谱法[7]、荧光光谱法[8]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[9]等。一些方法具有仪器价廉、操作简单、灵敏度较高等优点，但精密度较差，分析手续繁琐，或成本相对较高。

量子点(QDs)是一种发光纳米颗粒，与传统有机染料相比，量子点具有荧光量子产率高、激发光谱宽、发射光谱窄且对称、不易光漂白和发射光谱可以调节等优良的光学特性。量子点经过功能性修饰后，可用于免疫荧光检测、活体成像等研究，同时基于量子点的荧光增强或猝灭效应，量子点还可以用于重金属离子的检测和药物含量的测定[10-13]。CdTe量子点具有荧光强度高和稳定性好的优点，以CdTe量子点作为荧光探针，荧光猝灭法测定水样中的Co、Cu、Mn、Ag等金属离子的报道较多，水样的基体干扰少，测定方法相对简单。而以CdTe量子点为荧光探针分析含基体金属元素较多的赤泥中的镍离子，需要有效分离对测定有干扰的金属元素离子和痕量镍的高效富集，此方法报道较少。

本文利用水相合成法，以巯基乙酸(TGA)为稳定剂，在水溶液中合成TGA 修饰的CdTe量子点作为荧光探针，用来测定赤泥中的痕量镍的含量。样品通过焙烧、酸溶和过滤，结合2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油萃取分离滤液中的镍离子，使镍与主要基体金属元素分离，大多数常见离子不产生干扰，解决了赤泥中痕量镍较难富集、对测定有干扰的金属元素较难分离的问题。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

RF-5301型荧光分光光度计(日本岛津公司)；UV-2550型紫外分光光度计(日本岛津公司)。pHS-3C型酸度计(上海第三分析仪器厂)；78-磁力加热搅拌器(江苏金坛金城国盛实验仪器厂)；循环水式真空泵(巩义予华仪器公司)。

硝酸镍、硼氢化钠、巯基乙酸(TGA)、碲粉、氯化铬(CdCl2·2.5H2O)：均为分析纯。

镍标准溶液(1.0 mmol/L)：准确称取0.0121 g硝酸镍，用水溶解并定容于100 mL容量瓶，摇匀。使用时用水稀释成不同的工作溶液。

硼砂缓冲溶液(pH=10.0)：准确称取0.3820 g四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)，用水溶解并定容于100 mL容量瓶，摇匀，即得0.01 mol/L硼砂溶液，然后用0.01 mol/L硼砂溶液和水配制，用酸度计校正至pH=10.0。

2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油溶液(25%)。

氯化镉溶液(1.25×10-3mol/L)：将氯化镉(CdCl2·2.5H2O)用水配制而成。

实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 TGA修饰的CdTe量子点的制备与纯化

TGA修饰的CdTe量子点按照梁佳然等[14]的方法制备：称取碲粉0.1276 g和硼氢化钠0.0800 g，加入反应瓶中，注入二次蒸馏水3 mL，在冰水浴和强磁力搅拌下进行反应，约4 h后停止反应，静置10 min后上层为无色碲氢化钠水溶液，下层为四硼酸钠白色晶体。由于碲氢化钠还原性很强，极易发生氧化反应，制备的碲氢化钠水溶液应该密封保存。

往圆底烧瓶中加1.25×10-3mol/L氯化镉溶液100 mL，通入高纯氮气30 min，注入25 μL TGA，用1.00 mol/L氢氧化钠调节pH值为11.0左右，然后在氮气保护下加入75 μL新制备的碲氢化钠，使反应溶液中各物质摩尔比为：n(Cd2+)∶n(HTe-)∶n(TGA)=1.00∶0.20∶2.40。在96℃下回流3h得到黄色透明的量子点。将制备的TGA修饰的CdTe量子点用乙醇沉淀纯化，再超声分散于水中，得到纯化后TGA修饰的CdTe量子点，备用。

1.2.2 镍含量的测定方法

分别移取3.0×10-4mol/LCdTe量子点溶液0.5mL置于一系列5mL比色管中，再依次加入0.5mL不同浓度的镍工作溶液，用pH=10.0的硼砂缓冲溶液定容，室温下反应10min，以400nm为激发波长，用RF-5301型荧光分光光度计测定体系的荧光强度F。按同样的方法测定试剂空白的荧光强度F0，计算相对荧光强度ΔF=F0/F。仪器激发和发射狭缝宽度均为10 nm。

2 结果与讨论

2.1 荧光猝灭反应的实验条件

2.1.1 CdTe量子点的光谱性质

CdTe量子点的荧光发射光谱和紫外吸收光谱如图1所示。由图1a可知，CdTe量子点的最大吸收峰位于400 nm，由图1b可知，在400 nm激发波长下荧光发射波长为608 nm。该量子点的激发光谱连续，同时具有很宽的荧光激发波长范围；荧光发射峰峰形对称，半峰宽较窄，荧光强度高，合成出的量子点光学性质稳定，有良好的发光性能[15]。

图1 CdTe量子点的吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)Fig.1 Absorption (a) and fluoresence emission spectra (b) of CdTe QDs

2.1.2 镍对CdTe量子点的猝灭

室温下，在CdTe中加入不同浓度的镍工作溶液，用pH=10.0的硼砂缓冲溶液定容后测定，CdTe量子点的荧光强度如图2所示。当激发波长为400 nm时，CdTe量子点的荧光发射波长在608 nm处，随着镍浓度不断增大，CdTe量子点荧光强度逐渐下降。说明加入镍后体系发生了能量转移，导致CdTe量子点荧光猝灭[11]。

荧光猝灭可分为静态猝灭和动态猝灭，镍对量子点的猝灭可能是通过电荷转移的动态猝灭。由于CdTe量子点表面大量的羧基和巯基官能团与镍形成复杂的复合物，镍与巯基乙酸形成的复合物覆盖在CdTe量子点的表面，并与CdTe量子点发生电子转移，发生了更多的非辐射中心，导致CdTe量子点的荧光猝灭。

图2 不同浓度的镍存在时CdTe量子点的荧光光谱Fig.2 The fluoresence spectra of CdTe QDs in the presence of Ni2+ with different concentrations(1→7)：Ni2+ 浓度分别为0.0，2.0，6.0，18.0，30.0，45.0，60.0，78.0 μmol/L；cCdTe=3.0×10-5 mol/L。

2.1.3 硼砂缓冲溶液的pH值

硼砂缓冲溶液的不同pH 值对CdTe量子点荧光强度的影响情况如图3所示。CdTe量子点的荧光光谱的峰位不随硼砂缓冲体系pH值改变而发生位移，但其荧光强度发生了变化。当硼砂缓冲体系的pH值在9.3～12.0范围时，CdTe量子点荧光强度经过一个由低到高再减弱的过程；当pH=10.0时，其荧光强度出现最大值。实验选择硼砂缓冲溶液的pH值为10.0。

图3 硼砂缓冲溶液pH值对CdTe量子点荧光强度的影响Fig.3 Effects of pH value of borax buffer solution on fluoresence intensity of CdTe QDs

2.1.4 反应时间

未加镍离子时，CdTe量子点的荧光强度不随时间发生变化；加入镍离子后，CdTe量子点溶液的荧光强度发生变化。反应时间大约在10 min后，体系的荧光强度趋于稳定(表1)，且至少可以保持在2 h以上。实验选择反应时间为10 min。

2.1.5 CdTe量子点的浓度及用量

实验表明CdTe 量子点的浓度太低时荧光猝灭作用不明显，且线性范围窄；而浓度太高时，分析灵敏度低。当浓度在2.0×10-4～4.5×10-4mol/L范围内，荧光猝灭程度达到最大，实验选择CdTe量子点的浓度为3.0×10-4mol/L。

表1 反应时间对CdTe量子点的荧光强度的影响

当CdTe 量子点的浓度为3.0×10-4mol/L时，随着CdTe量子点体积增加，与Ni2+的作用增强，荧光强度的猝灭值随量子点用量的增加而增大。当3.0×10-4mol/L CdTe量子点的用量为0.5 mL时，其荧光强度达到最大值；而当用量大于0.5 mL时，相应试剂空白的荧光强度增大，信号值不稳定。故选择3.0×10-4mol/L CdTe量子点用量为0.5 mL。

2.2 分析方法工作曲线和检出限

在最佳实验条件下，分别取不同浓度的Ni2+加入一定浓度的CdTe量子点溶液中，按实验方法进行测定，以ΔF对Ni2+浓度c(mol/L)作图，Ni2+浓度在2.0×10-7～7.8×10-5mol/L范围内与CdTe量子点的荧光强度呈线性关系，其线性方程为：ΔF=1.0089+0.0308×10-6c，相关系数r=0.9987。

检出限按3δ/k计算为1.5×10-7mol/L(δ为11个空白溶液的标准偏差，k为线性回归方程的斜率)。平行配制11组量子点加入45×10-7mol/L Ni2+溶液，测定其荧光强度的相对标准偏差为2.9%。

2.3 共存离子的影响和干扰离子的处理

3 实际赤泥样品分析

先将一定量的铝厂赤泥试样经过0.074 mm筛过筛，然后收集筛下的赤泥试样作为分析试样。准确称取1.0000 g赤泥试样放入铂坩埚中，按照夏畅斌等[17]的方法进行处理，冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确移取10.0 mL上述溶液，按照罗道成等[16]的方法用25%的2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油进行萃取分离，将反萃液转入25 mL小烧杯中，用1.0 mol/L氢氧化钠溶液调节经酸度计校正至pH=10.0，将溶液转入25 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，作为待测液。准确移取2.0 mL待测溶液加到5 mL比色管中，以下按实验方法测定了3个不同铝厂赤泥样品中的镍含量，本法与催化光度法的结果相符(表2)。同时按上述分析手续进行了18次标准加入回收试验，回收率在98.3%～104.2%之间。

表2 赤泥样品中镍的分析结果

4 结语

本研究以巯基乙酸为稳定剂在水溶液中合成CdTe量子点，利用Ni2+对CdTe量子点的猝灭作用，建立了CdTe量子点荧光猝灭法测定痕量镍的方法。样品通过焙烧、酸溶和过滤，结合2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油萃取分离滤液中的镍离子，镍离子与主要基体金属元素离子分离，大多数常见离子不干扰测定。

以CdTe量子点作为荧光探针，荧光猝灭法测定水样中的痕量金属元素已有较多的报道，本方法是这些工作的扩展，它是针对含基体金属元素较多的赤泥建立的分析方法，可扩展到复合矿、精矿、尾矿中痕量镍的分析，但对于镍含量较高的复合矿、精矿、尾矿的应用有待验证。

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Determination of Trace Nickel in Red Mud by Fluorescence Quenching of CdTe Quantum Dots

OUYANGZhen-zhong1，BAIShan1，LUODao-cheng2*

(1.Changsha Environmental Protection College， Changsha 410004， China； 2.School of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201， China)

CdTe Quantum Dots (QDs) have the advantages of high fluorescence intensity and good stability. Using CdTe QDs as fluorescence probes to analyze samples containing complex substrates, the interference of metal elements must be effectively separated, and elements whose contents are lower than detection limits must be efficiently enriched. Thioglycolic acid (TGA) modified CdTe QDs of high fluorescence were prepared in aqueous solution using thioglycolic acid as a stabilizer. A new fluorophotometric method for the determination of trace nickel in red mud was developed based on the strong quenching effect that CdTe QDs fluorescence had been quenched by nickel ion in borax buffer solution (pH was 10.0). The suitable experimental conditions were as follows: CdTe quantum dot concentration was 3.0×10-4mol/L, reaction temperature was room temperature, and reaction time was 10 min. The relative fluorescence intensity of CdTe QDs was proportional to the concentration of nickel ions that ranges from 2.0×10-7to 7.8×10-5mol/L, and the detection limit was 1.5×10-7mol/L. In order to substrate the main lower metal elements such as Fe3+, Co2+, and Cu2+, the nickel ion in filtrate was extracted and recovered with solvent of 25% N530-coal oil sulfonated. The recovery of the nickel was over 99%. The proposed method has been applied to the determination of trace nickel in red mud, the results were consistent with those obtained by catalytic spectrophotometry with the spiked recoveries of 98.3%-104.2%.

red mud； nickel； CdTe quantum dots； fluorescence quenching method； thioglycolic acid

2014-11-09；

2015-03-05； 接受日期： 2015-03-10

欧阳振中，硕士，讲师，从事化学分析方法研究。E-mail： oyzz2000@163.com。

罗道成，教授，硕士生导师，从事化学工程和分析化学教学和研究。E-mail： luodaocheng21@126.com。

0254-5357(2015)02-0176-05

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.004

O657.3

A