超声波法复合纳米Nd2O3/TiO2的光性能研究

刘丽静， 李军湘

(包头师范学院 化学院，内蒙古 包头 014030)

超声波法复合纳米Nd2O3/TiO2的光性能研究

刘丽静， 李军湘

(包头师范学院 化学院，内蒙古 包头 014030)

以Nd2O3和TiO2为原料，采用超声波共振法合成了不同掺杂量、不同煅烧温度的纳米Nd2O3/TiO2光催化剂.对所制样品进行XRD、FT-IR、SEM表征；以有机染料罗丹明B为降解物来进行光催化性能实验的研究.结果表明稀土Nd3+掺杂纳米TiO2能细化晶粒，抑制金红石相生成；在550℃下煅烧，n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化剂，加入协同催化剂30%的双氧水后，不仅降低基元反应活化能，而且是氧化剂具有捕获电子的能力，使催化反应在实验室中无灯源照射，催化时间6h，降解率达到93%.

纳米TiO2；超声波法；光催化活性；协同作用；Nd2O3

引 言

环境污染是我国发展所面临的严峻考验，其中水污染尤为严重，半导体光催化技术在环保节能方面具有优势，半导体颗粒吸收光子能量，产生电子-空穴对.所产生的空穴具有很强的氧化能力，从而把难降解的有机物分解为无毒的小分子，无二次污染[1].纳米半导体催化剂的比表面积比一般半导体催化剂高，其光催化活性、降解有机物的深度与选择性和光量子产率较一般半导体催化剂均有提高[2].TiO2作为半导体光催化材料具有独特的优势[3-5]，但因为它的导带和价带之间的禁带宽度较大，只有波长小于387nm的光照射才具有催化性能，不能有效地利用太阳能而使它的实际应用受到限制.如何提高光催化剂的催化活性是实现TiO2工业应用的关键问题[6].

本实验以N2O3和TiO2为原料，采用超声波共振法合成纳米Nd2O3/TiO2光催化剂，Nd3+掺杂对TiO2进行改性，该方法比传统的溶胶-凝胶法操作简单，成本低，周期短.一般TiO2采用紫外灯照射才能有催化性能[7]，加入协同催化剂30%的双氧水，不仅能降低基元反应的活化能，而且有捕获电子的能力，使所制催化剂在无灯源照射条件下，降解有机染料罗丹明B，实现TiO2的工业应用.

1 实验

1.1 超声波法制备纳米Nd2O3/TiO2

称取适量的TiO2和Nd2O3于锥形瓶中，加入适量的蒸馏水在KQ-250B超声波清洗器中震荡四十分钟，再放入208电热恒温干燥箱100℃中烘干.烘干完全后用研钵研磨成粉末状于坩埚中，在5RJX4-13马弗炉中500℃煅烧两小时，配制成n(Nd3+):n(TiO2)分别为0.00%、0.20%、0.50%、2.00%、5.00%样品.取催化性能最好的n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的样品分别在450℃、550℃、600℃、650℃煅烧.这样配制出不同稀土浓度，不同煅烧温度的样品，来考察稀土浓度和煅烧温度对样品性能的影响.

1.2 纳米Nd2O3/TiO2催化剂的表征

采用S-3400N扫描电子显微镜(SEM)，样品经贴金处理后，测试样品的粒径大小；采用XD-3全自动多晶X射线衍射仪进行XRD的测试，每种晶体的结构与其X射线衍射图谱之间存在着一一对应关系，不会因为它与其它物质混聚在一起而产生变化，可获得样品的组成、结构、晶体的物相的信息；利用傅立叶红外分析仪IR PRESTIGE-21(CE)，将样品与标准品进行光谱比较，两个光谱中的峰与峰的相互对照可以为结构鉴定提供依据，可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息，研究分子的结构和化学键.

1.3 纳米Nd2O3/TiO2催化剂的催化活性的测试

取150mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液于烧杯中，加入0.15g所制样品，再加1mL30%的H2O2助催化剂.在90-2恒温磁力搅拌器上进行搅拌，达到液固吸附平衡，每隔0.5h取样10mL于TD5Z台式低速离心机，以3500r/min分离10min,然后用YIS-7220型分光光度计测定罗丹明B溶液在最大吸收波长554nm处的吸光度，取其上清液测定其吸光度, 用蒸馏水做参比液.根据样品吸光度值的变化求得罗丹明B的降解率.并以此评价催化剂的光催化活性，计算公式为

式中：η为罗丹明B溶液的降解率，A0为初始罗丹明B溶液的吸光度，At为t时罗丹明B溶液的吸光度.

2 结果与分析

2.1 纳米Nd2O3/TiO2催化剂的表征

2.1.1 SEM表征的分析 图1是经超声波处理后，在500℃煅烧无稀土掺杂，n(Nd3+):n(TiO2)=0% 的SEM照片，由图可知样品的平均粒径为90nm，有些片状物，是高温烧结团聚导致；图2是在500℃煅烧n(Nd3+):n(TiO2)=0.2% 的SEM照片，平均粒径50nm，片状物明显减少.稀土掺杂可细化晶粒，主要是因为Nd3+的半径比Ti4+大，Nd3+掺杂替换Ti4+后，引起晶格畸变，阻碍晶粒长大[8].稀土掺杂能提高样品热稳定性，减少烧结团聚现象.样品颗粒成球形纳米级颗粒，比表面增大，提供的活性位更多，有利于催化反应.

2.1.2 XRD表征 图3是采用超声波共振法制备的摩尔比n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%，煅烧温度分别为450℃、500℃、550℃时的X射线衍射谱图.条件为：CuKα 单色器，加速电压为40KV，发射电流40mA，λ为 0.15406nm；基于光催化剂的XRD 数据，起始角=20，终止角=80步宽=0.05nm,波峰相似，波形尖锐，说明结晶完好，样品粉末在2θ为25.315°、36.912°、37.760°、38.611°、48.092°、53.876°、55.085°、62.698°、68.782°、70.417°、75.068°有较为明显的锐钛矿特征吸收峰，说明样品为锐钛矿.没能测试出稀土波峰，可能是含量较少或非晶态所致，如没加稀土元素TiO2在500℃煅烧将会出现金红石相，由图可知三个温度煅烧出的样品均为锐钛矿,稀土Nd3+掺杂能抑制锐钛矿相向金红石相转变[9].

2.1.3 红外表征 由图4可知，3440cm-1处的振动峰是对应于吸附水上O-H 的伸缩振动引起的吸收峰，这可能是因为样品中表面吸附水有关；2365.11cm-1处为TiO2的特征吸收峰；对1654.22cm-1处是TiO2吸附水上O-H的弯曲振动峰；1103.55cm-1处各有一宽而强的吸收带，吸收峰是由羟基的面内变形引起的，说明稀土掺杂后能够使TiO2吸附水上O-H，这说明了羟基和纳米TiO2间具有强的氢键相互作用，随着温度的升高，波峰由弱变强，O-H生成羟基自由基，具有很强的氧化性，从而提高样品的催化活性；677.33cm-1的振动峰归属于[TiO6]八面体中Ti-O键的振动吸收, 这是TiO2的特征吸收位置；472.86cm-1处有微弱的吸收峰应是稀土Nd-O峰[10]，说明稀土以氧化物掺杂到TiO2中.

2.2 光催化性能影响因素

2.2.1 稀土Nd3+掺杂量的影响 稀土元素由于原子的结构特殊，电子能级异常丰富，含有未充满的4f电子，使其在光电磁方面有特殊的应用[11].当稀土元素Nd3+掺杂到TiO2晶体中后，在TiO2能隙中引入了4f杂质能级，即TiO2的价带与Nd的4f电层间发生电子迁移，生成捕获能级，降低了禁带宽度，从而增加Nd-TiO2对可见光的吸收.通过稀土元素的f轨道与有机物的功能团的络合作用，使有机污染物在TiO2表面形成化学吸附，提高其光催化性能[12,13].通过掺杂稀土元素，可延长TiO2光生电子与空穴对的复合时间，从而提高TiO2的光催化活性[14].同时由于稀土元素可以吸收紫外光区、可见光区、红外光区的各种波长的电磁波辖射，可更有效地利用太阳能.

图5为煅烧温度为500℃,n(Nd3+):n(TiO2)不同浓度的的降解率图谱，由图可知n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化剂，催化性能最好，加入1mL 30%的H2O2助催化剂，实验在实验室白天操作，无需灯源照射，常温常压不需通氧的条件下，降解10mg/L的罗丹明B溶液时，t=6h时的降解率为88%.分析原因：少量的Nd3+掺杂可能在晶格中引入形成了杂质置换缺陷,破坏了原有的TiO2点阵结构，使得缺陷周围的电子能级不同于正常位置原子周围的能级，由于稀土元素的掺杂使样品吸附活性羟基的能力更强，起着捕获光生空穴的作用，达到抑制电子-空穴对的复合.适量的Nd3+掺杂如果成为电子或空穴的陷阱则可延长其寿命,但是Nd3+掺杂过多，一旦成为电子-空穴的复合中心则加快了复合，降低催化活性.由图5可知，n(Nd3+):n(TiO2)=5%的催化剂降解率最低，由于Nd3+半径比Ti4+半径大，过多的Nd3+掺杂，不能进入TiO2点阵结构，使Nd2O3覆盖在TiO2的表面，阻碍光催化，所以只有达到一定的掺杂摩尔分数时,其光催化活性才是最佳的[15].

2.2.2 煅烧温度的影响 图6是样品浓度为n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%，在不同温度煅烧降解率图，由图可知550℃煅烧温度催化效果最好.温度较低掺杂效果不好，温度较高有烧结团聚现象，与2.1分析结果一致.催化条件如1.3所述，煅烧温度为550℃时降解率为最好，降解率的数值为93%.煅烧的作用是使催化剂活化.煅烧温度太低，活化效果不好，太高,发生了晶粒的长大,烧结团聚，从而使比表面积再度急剧下降.温度超过一定温度以后,伴随着二氧化钛粉体的进一步致密化，多数孔道结构已经坍塌湮没，而且温度过高产品的晶型发生改变,由锐钛型转变为金红石型，其光催化效果降低[16].

2.2.3 协同催化剂双氧水的影响 催化条件如上1.3所述，取煅烧温度为550℃的n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%催化剂，分别加入0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml、5.0ml30%的H2O2，降解率分别为：36%、67%、93%、94%、94%，当双氧水的加入量为1.0ml时催化效果很好，考虑到经济核算降低成本，在实验中只加入1.0ml30%的H2O2.只加TiO2光催化剂不加入30%的H2O2，经过6h的降解罗丹明B溶液的降解率达到21%；不加TiO2光催化剂只加入30%的H2O2，经过6h的降解罗丹明B溶液的降解率达到9.3%；说明只有二者协同作用才能对催化反应有很大的作用.半导体光催化是催化剂表面的空穴和电子组成了一个具有强氧化还原特性的氧化还原体系，吸附在半导体表面的H2O和溶解O2则与空穴和电子发生作用，产生高度活性·OH，在此过程中有H2O2生成[17,18].H2O2是基元反应物质，加入后可降低基元反应活化能.H2O2是强氧化剂，具有捕获电子的能力，抑制电子-空穴的复合，提高催化性能.

3 结论

采用超声波共振法制备了稀土元素Nd3+掺杂纳米TiO2的光催化剂，制备方法简单，周期短，成本低；纳米TiO2加入稀土元素Nd3+后可细化晶粒，抑制锐钛矿向金红石转变；当煅烧温度为550℃, n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化剂，加入1mL 30%的H2O2助催化剂，无需灯源照射，常温常压不需通氧的条件下，降解10mg/L的罗丹明B溶液时，t=6h时的降解率为93%.

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Photocatalytic Property of Nd2O3/TiO2by Ultrasonic Method

LIU Li-jing, LI Jun-xiang

(Chemistry Department, Baotou Teachers College, Baotou 014030, China)

The Nd2O3/TiO2photocatalyst with different amount doped Nd3+ and different calcination temperatures were synthesized by ultrasonic method, and the obtained photocatalyst were carried out a systematic characterization and photocatalytic activity. XRD, SEM and FT-IR analysis showed that the obtained powder was anatase nano-TiO2, and with the Nd3+ doped, the characteristic diffraction peak was broadening while the intensity was decreasing, which indicates that Nd3+doped rare earth can refine the grain. The photocatalytic material experiments of rhodamine B degraded showed that, calcined at 550℃, n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%, added 30%H2O2, without lighting,t=6h, the degradation rate could be 93%.

nano TiO2; ultrasonic method; photocatalytic activity; synergy; Nd2O3

10.14182/J.cnki.1001-2443.2015.05.010

2015-3-22

国家自然科学基金(21364007)；包头市重点科技发展项目(2012Z2007).

刘丽静(1972-)，女，河北保定人，副教授，主要从事稀土材料研究.

刘丽静，李军湘.超声波法复合纳米Nd2O3/TiO2的光性能研究[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2015，38(5)：455-459.

O643,X703

A

1001-2443(2015)05-0455-05