高能球磨辅助热压烧结制备Cr2AlC陶瓷的反应机理及力学性能

李翠艳， 朱建锋， 肖 丹， 王 芬， 江 浩， 杨晨辉

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



高能球磨辅助热压烧结制备Cr2AlC陶瓷的反应机理及力学性能

李翠艳， 朱建锋， 肖 丹， 王 芬， 江 浩， 杨晨辉

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以Cr粉、Al粉和C粉为原料，通过高能球磨及热压烧结反应,成功合成了三元化合物Cr2AlC块体陶瓷,并通过XRD和SEM测试详细分析了高能球磨及烧结过程中物相的转变及微观结构.结果表明：随着球磨时间的增加，产物中无新相生成，但原料的平均粒径在不断减小；高能球磨粉体经1 200 ℃保温90 min的热压烧结可得到纯度较高的Cr2AlC致密块体;高能球磨辅助热压烧结合成的Cr2AlC块体的抗弯强度、断裂韧性和硬度等，相比于直接热压烧结合成的块体，分别提高了34.49%、11.86%和44.44%.

Cr2AlC； 高能球磨； 热压； 力学性能

0 引言

Mn+1AXn(n=1～6)类三元层状化合物，简称MAX，是一种特殊的金属与陶瓷之间的复合物，其中M代表过渡金属元素，A是第IIIA或IVA族的元素，X则代表C或N原子[1].因为MAX类化合物兼具有陶瓷和金属的优良性能，例如良好的抗压和抗热震性、良好的导热和导电性、可加工性等，而受到了广大研究者们的关注[2-5].三元碳化物Cr2AlC便是其中的典型代表，在高温结构材料、可加工陶瓷的替代材料和热交换器等诸多领域具有较大的潜在的应用前景[6].但作为高温结构材料，Cr2AlC因相对较低的硬度和强度而限制了其广泛的应用[7].

20世纪60年代，Jeitschko等[8]首次发现了Cr2AlC，并且确定了其晶格参数.到目前为止，制备Cr2AlC材料的方法主要有磁控溅射法[3,9]、热压烧结[10-13]、热等静压烧结[14]、电弧熔炼[15]、放电等离子烧结[16]和无压烧结法[17]等.

Ying等[11]选用Cr、Al和石墨为原料(Cr∶Al∶C= 2∶1.1∶1)，在氩气气氛保护下，采用热压工艺在1 400 ℃、30 MPa压力下保温1 h，合成了Cr2AlC块体.实验还详细研究了Cr7C3相在块体中的含量以及对块体力学性能的影响.

Xiao等[12]同样选用Cr、Al和石墨为原料，但采用了一种新的反应路线.首先将Cr与Al以摩尔比为2∶1.2的比例混合，并通过无压烧结工艺，在氩气气氛保护下，于1 100 ℃保温1 h合成Cr2Al粉体.然后，将合成的Cr2Al粉体与石墨以摩尔比为1∶1的比例混合，采用热压工艺在1 400 ℃、20 MPa压力下保温1 h合成了Cr2AlC块体.采用上述方法合成的Cr2AlC材料所需要的烧结温度较高，且由于晶粒粗大而导致力学性能较低.

高能球磨，又叫机械合金化，是一种固态粉末处理技术，可以用来减小原料的晶粒尺寸.同时，这种技术可以增强粉体颗粒的活性从而降低随后烧结的温度，既可节约能源，又可提高材料的性能.目前，高能球磨已经被应用到相似三元层状碳化物Ti3AlC2的合成过程中[18]，但利用高能球磨工艺合成Cr2AlC还鲜有报道.S.B. Li等[19]通过高能球磨及热压烧结技术成功合成了Cr2AlC块体陶瓷，但该研究中高能球磨的时间仅有3小时，并且对高能球磨过程中原料粉体颗粒的微观形貌变化等并没有做出详细的研究.

鉴于此，本实验以Cr粉、Al粉和C粉为原料，通过高能球磨结合热压烧结技术制备了Cr2AlC块体陶瓷，并详细研究了球磨时间对原料粉体颗粒微观结构的影响，以及后续烧结中Cr2AlC的合成机理及相关力学性能.

1 实验部分

1.1 Cr2AlC块体的制备

实验选用Cr粉(200目，纯度99.95%)、Al粉(200目，纯度99.5%)和C粉(200目，纯度99.5%)等作为主要原料，设计原料配比为Cr∶Al∶C=2∶1.1∶0.9(摩尔比).按配比进行称量，并称取一定质量的钢珠(直径为12 mm)作为研磨介质，其中钢珠的质量与原料粉体的质量比为10∶1.

采用行星式球磨机(QM-1SP2型)以每分钟400转的转速进行球磨.为防止原料粉体在球磨过程中发生氧化，粉体及研磨介质放入球磨容器的过程要在氩气保护气氛下进行.在球磨过程中，为了检测粉体球磨状态，每隔6小时取出少量的球磨粉体.

然后将球磨后的粉体放入石墨模具中以10 MPa的压力进行单向压实，随后放入热压炉中进行热压烧结，压强为15 MPa，升温速率为每分钟10 ℃/min，真空状态下保温90 min.为研究Cr2AlC的合成机理，烧结温度为500 ℃～1 200 ℃.最后，将产物在炉中冷却至室温.

1.2 Cr2AlC物相及形貌表征

试样表面经打磨抛光后，采用日本理学D/max-2200PC型X-射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD),对样品进行物相和晶胞参数分析;采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，HITACH FE-SEM S4800型，SEM),进行试样的弯曲断裂断口形貌截面分析;采用配套的能谱仪(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS),分析试样的微区成分.

1.3 Cr2AlC力学性能测试

本实验采用阿基米德法精确测量试样的体积密度；采用HRD-1000A型电动维氏硬度计测量试样的维氏硬度，每个试样测试8个点，然后取平均值;采用微观压痕法并结合显微镜测量压痕的长度，通过计算得到试样的维氏硬度HV.其测试条件为：试验力F=1 000 gf，加载时间15 s;采用PC-1036PC型万能材料试验机，用三点弯曲法，对打磨抛光之后的切割试样(4 mm×4 mm×30 mm)进行弯曲强度测试.弯曲强度σb的计算如式(1)所示：

σb=3pl/2bh2

(1)

式(1)中，σb—强度(MPa)；p—试样断裂时的最大载荷(N)；l—跨度(mm，本实验为16 mm)；b—宽度(mm)；h—断口处高度(mm).

采用PC-1036PC型万能材料试验机，通过单边切口梁法(SENB)来测量切割打磨抛光后的试样的平面应变断裂韧性KIC.按照测试断裂韧性的要求，试样宽面中部切口深度a=0.45 W(mm)、压头移动速率为0.05 mm·min-1、跨距L=16 mm，室温测试.

断裂韧性KIC的计算如式(2)和式(3)所示：

(2)

式(2)中,Y与a/W及加载速率有关，且Y可以用式(3)进行计算，即：

(3)

式(3)中：P—试样断裂时的最大载荷(N);L—跨距(mm)；a—切口深度(mm)；B—试样横截面宽度(mm)；W—试样横截面高度(mm).

2 结果与讨论

2.1 高能球磨对粉体结构和形态的影响

图1是以摩尔比为2∶1.1∶0.9的Cr粉、Al粉和C粉为原料,在高能球磨不同时间下粉体的XRD图.从图1中可以看出，在X射线衍射图谱中没有出现C的衍射峰，这是因为实验选用的是无定形炭黑.

从图1中a曲线可看出，未球磨样品的衍射峰都十分尖锐，说明所有原料的颗粒尺寸都比较大，并且也不存在晶格应变.当球磨时间为6 h至26 h的时候，样品中没有任何新相产生，但随着球磨时间的增加，Cr和Al的衍射峰逐渐变宽并且峰的强度在逐渐降低.在高能球磨过程中，粉体与球和球磨罐罐壁的碰撞作用，粉体破碎变形，导致颗粒粒径变小.正是由于这种猛烈的撞击而导致粉体颗粒发生变形，内部产生应力，从而引起晶格畸变.晶粒细化以及应力缺陷的产生都是衍射峰出现宽化的原因.

当球磨时间为26 h时，Al相的衍射峰几乎消失，如图1中c曲线所示；当球磨时间为44 h时(如图1中d曲线所示)，只剩余了Cr的衍射峰，说明Al已全部转化为非晶;当球磨时间为50 h(如图1中e曲线所示)，Cr的衍射峰继续宽化并且峰的强度也在不断降低，这意味着样品的平均颗粒尺寸不断减小，并且在高能球磨过程中产生缺陷和内部应变.

齐宝森等[20]通过研究高能球磨Cr和Al粉发现，由于晶格畸变而引起大量位错缠结，在晶粒之间产生了大量的塑性变形、内部位错、空位和其它缺陷，也是衍射峰宽化的根本原因，这与本研究结果相一致.另外，在球磨过程中,Cr的衍射峰没有发生偏移，说明球磨后的样品粉体没有固溶现象发生,同时也说明在高能球磨过程中并没有产生新的物相.

a:0 h; b:6 h; c:26 h; d:44 h; e:50 h

图2是原料Cr、Al和C粉的混合粉体在不同球磨时间后的SEM图.在高能球磨过程中，由于球与粉体之间的彼此碰撞而导致了粉体形态发生了明显的变化.图2(a)是粉体球磨6 h后的形态，此时粉体保留着原始粉体的特点.在图中也可以看到一些粒径较大的颗粒出现，这是由于金属的延展性发生变形及冷焊所导致;当球磨26 h后(如图2(b)所示)，粉体发生严重破碎，平均粒径减小到10μm左右，这意味着粉体的破碎速率高于其冷焊速率，使焊合的颗粒继续破碎，一直延续破碎-焊合-破碎的过程；当粉体球磨50 h后，可以看出粉体的平均粒径已经减小到小于2μm，并且该类颗粒是由更小的纳米颗粒堆聚而成，具体形态见图2(d)所示.

(a)粉体高能球磨6 h后的形貌图

(b)粉体高能球磨26 h后的形貌图

(c)粉体高能球磨50 h后的形貌图

(d)球磨50 h后颗粒放大图

2.2 高能球磨辅助热压烧结合成Cr2AlC反应机理

图3是经50 h高能球磨后粉体经热压烧结在不同温度下保温90 min后样品的XRD图.如图3中a曲线所示，在500 ℃时，主相仍是Cr,但已有少量的Cr2AlC产生,并没有任何Cr-Al中间相出现，这意味着Cr-Al中间相Cr2Al的生成速率与Cr2AlC的合成速率是等同的，即生成的Cr2Al全部与C发生反应生成了Cr2AlC相;当温度升到700 ℃时，伴随着Cr衍射峰的降低，Cr2AlC的衍射峰强度增加,并且图中出现了Cr2Al峰，这表明Cr2Al的生成速率超过了Cr2AlC的合成速率.原因可能是由于在温度达到700 ℃时，Al已达到熔点变为液体，碳粉因为量轻可能部分会漂浮在Al表面而不利于Cr2AlC的合成;当温度在900 ℃时，Cr的衍射峰消失不见，Cr2Al和Cr2AlC的衍射峰强度都有一定程度地增加.

因此,在500 ℃～900 ℃之间发生的化学反应,可以总结为以下两个式子：

2Cr+Al →Cr2Al

(4)

Cr2Al+C→Cr2AlC

(5)

当温度升高至1 100 ℃时，样品中主要含有Cr2AlC,还有少量的Cr2Al相和Cr7C3杂质相；当温度在1 200 ℃时，Cr2Al峰消失不见，这意味着所有的Cr2Al都已参与反应转化为其它物质.因此，在700 ℃～1 200 ℃之间的化学反应可以总结为以下两个式子：

Cr2Al+C→Cr2AlC

(6)

7Cr+3C→Cr7C3

(7)

从以上研究结果可以看出，在热处理过程中会出现Cr2Al和Cr7C3这两种中间相.这与Li等[19]的研究结果不完全一致.Li等采用高能球磨摩尔比为2∶1.2∶1的Cr、Al和C粉，在Ar气的保护气氛下热压烧结，其结果显示在后续烧结过程中出现了Cr-Al中间相Cr23Al6.出现这种结果差异的原因在于本实验高能球磨时间较长，更能发挥出粉体的活性，加速了反应过程，导致没有Cr23Al6中间相的出现.

a:500 ℃;b:700 ℃;c:900 ℃;d:1 100 ℃;e:1 200 ℃

图4(a)、(b)和(c)是在1 200 ℃热压烧结高能球磨50 h粉体所得的Cr2AlC块体断裂面的SEM图和EDS能谱分析图.从图4(a)可以看出，基体的平均晶粒尺寸小于2μm；微小颗粒分布在晶粒中及基体晶界处，大小在0.2μm左右.

图4(b)和(c)是微小颗粒及基体的能谱图.从图中可以看出，在微小颗粒中，Al与O的量化原子比是43.31∶56.69，基体中Cr、Al和C的原子比为52.38∶28.53∶19.09，这个结果与Al2O3和Cr2AlC的原子比例大致符合.因此,可以断定微小颗粒为Al2O3，基体是Cr2AlC.但因为Al2O3的颗粒太小及数量不多，所以从图3中的XRD图谱中却未发现Al2O3的衍射峰.在产物中之所以会有Al2O3出现,可能是因为在原始材料中或在高能球磨粉体时进入了氧气，致使在热处理过程中氧气与Al发生反应生成了Al2O3.

(a)高能球磨辅助热压1 200 ℃烧结样品的断面形貌

(b)断面白色晶粒的EDS图

(c)断面基体的EDS图

图4(d)是采用相同的原料摩尔比，即Cr∶Al∶C=2∶1.1∶0.9，在1 400 ℃直接热压烧结并保温90 min后样品的表面形貌图.从图4(d)中可以看出，通过直接热压烧结而得到的Cr2AlC颗粒粗大，平均粒径在10μm左右.

2.3 Cr2AlC块体的相关力学性能

图5(a)是高能球磨辅助热压烧结的Cr2AlC块体样品在10 N压力下表面压痕的SEM图;图5(b)是直接热压烧结的压痕图.在图5(b)中，沿着凹痕附近,有明显的延伸裂纹和些许颗粒的轻微翘起;而在图5(a)中，可清晰地看到压痕的整个轮廓，在沿凹痕的对角线位置几乎没有出现裂纹，裂纹被限制在压力所造成的凹痕处.由此表明，高能球磨辅助热压合成的块体材料，具有更好的抗损伤能力.

本实验分别对高能球磨辅助热压烧结及直接热压烧结的块体，进行了相关力学性能的测试.测试结果显示，对直接热压烧结的块体，其维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性(KIC)分别为4.5 GPa、403 MPa和5.9 MPa·m1/2；而经高能球磨辅助热压合成的Cr2AlC块体陶瓷则拥有更好的力学性能，其硬度为6.5 GPa、抗弯强度为542 MPa、断裂韧性(KIC)为6.6 MPa·m1/2，分别提高了约44.44%、34.49%和11.86%.

(a)高能球磨辅助热压烧结样品的压痕图

(b)直接热压烧结样品的压痕图

由此表明，与常规块体(凝固)加工材料相比，由高能球磨辅助热压处理技术制备的材料可以改善材料的物理力学特性.这是因为高能球磨混合粉碎粉体，一方面使粉体活化，减少了后续热处理的反应时间，降低了烧结温度；另一方面，原料颗粒达到细化而使热压合成的块体致密度提高，从而增强了材料的力学性能.

3 结论

通过结合高能球磨和热压烧结技术，成功制备出了具有高强度及高韧性的Cr2AlC致密块体材料.

(1)在高能球磨过程中，虽然没有生成新的物相，也并未发生固溶现象，但原料粉体的平均粒径降低且粉体活性增大，从而降低了后续烧结的反应时间与温度.

(2)在随后的热压过程中，在1 200 ℃保温90 min条件下合成了致密的Cr2AlC块体材料，这比直接热压烧结反应合成Cr2AlC的温度(1 400 ℃)要低.

(3)由于高能球磨的作用，合成Cr2AlC块体的抗弯强度、断裂韧性和硬度，相比于直接热压烧结，分别提高了34.49%、11.86%和44.44%.

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Reaction mechanism and mechanical properties of Cr2AlCceramic by high-energy milling and hot pressing sintering

LI Cui-yan, ZHU Jian-feng, XIAO Dan, WANG Fen, JIANG Hao, YANG Chen-hui

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The ternary compound Cr2AlC ceramic was successfully synthesized by a high-energy ball milling and hot pressing sintering using Cr,Al and C as initial materials.The transforming phase and microstructure during the process of ball milling and sintering were investigated by XRD and SEM in details.The results indicated that with increasing of the ball milling time,no any new phase was generated,but the average particle size of initial materials decreased.High purity Cr2AlC dense block could be synthesized at 1 200 ℃ for 90 min,after the milled powders were hot pressed.Compared with the hot pressed sintering directly,the flexural strength,fracture toughness and hardness of the Cr2AlC block synthesized by high-energy milling and hot pressing sintering are enhanced by 34.49%,11.86% and 44.44%,respectively.

Cr2AlC; high energy ball milling; hot pressing; mechanical properties

2015-03-19

国家自然科学基金项目(51171096, 51142009)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2010JM6014)； 西安市科技计划项目(CXY1124(3))； 陕西科技大学研究生创新基金项目

李翠艳(1979-)，女，陕西西安人，讲师，博士,研究方向：纳米材料及复合材料

1000-5811(2015)03-0051-06

TB321;TF124.37

A