碘化钠γ谱仪温度效应对陶瓷材料放射性核素测定的影响研究

李文杰，侯 霞，郝秋伟

（唐山出入境检验检疫局国家陶瓷检测重点实验室，河北 唐山 063000）

0 引 言

在复杂的地球化学演变过程中，由于铀元素通常以类质同象形式存在于锆石矿等陶瓷原辅材料中，微量226Ra、232Th、40K等放射性核素的加入无形中为其增添了一定的放射性污染隐患[1]。放射性为元素的固有属性，高温、高压、电磁或溶解、化合等任何物理化学过程均无法改变其放射线性质，故美国、德国、俄罗斯等国均对陶瓷产品天然放射性的豁免值加以明确限定[2]，我国亦先后出台GB 6566——2010《建筑材料放射性核素限量》[3]、HJ/T 297——2006《环境标志产品技术要求 卫生陶瓷》[4]、SN/T 1570.2——2005《出口建筑卫生陶瓷检验规程 第2部分：卫生陶瓷》[5]等近10部标准对建筑卫生陶瓷材料的放射性水平提出具体要求。鉴于目前各级质检机构和科研院所用于放射性测试的碘化钠γ能谱仪存在一定的温度效应[6]，故为确保不同温度条件下最终检测结果的准确性，亟待研究仪器的温度漂移对陶瓷材料放射性核素测定的影响并有效防范。

1 放射性基本原理

当某元素原子核处于某激发态能级时，其自发地释放光子或射线，从激发态回到基态并改变核结构转变为另一种核素的性质即放射性；在放射性衰变过程中具备电离辐射特征的α、β及γ射线乃放射性危害的内在根源[7]。理论上常采用放射性比活度（CRa、CTh、Ck）评判元素的放射性水平，用某核素放射性活度除以该物质质量所得的商来表示，单位为Bq/kg[8]，在实际应用中往往借助外照射指数Iγ和内照射指数IRa来定量衡量某种材料的放射性大小；其放射性比活度与内、外照射指数的关系为：IRa=CRa/200；Iγ=CRa/370+CTh/260+Ck/4200[9]。

2 放射性测试方法

2.1 测试原理

自然界中任何两种核素所发出的γ射线能量皆不相同，因此通过能谱测量可有效识别核素种类[10]。碘化钠γ能谱仪作为一种放射性探测器，当γ辐射能量全部耗尽在闪烁体内时，探测器输出脉冲幅度与入射粒子能量成正比，即在能谱分析中全吸收峰的道址和γ入射线的能量成正比，此为定性应用的前提[11]。γ射线对居于闪烁体探头位置的NaI晶体的辐射作用所产生的光电效应和能谱差异，经线性放大和前级放大后，相应的记录仪表可显示不同能谱的道址峰，根据其特征峰道址位置、高度和峰面积即可判定其应属何种核素及其放射性强弱；全吸收峰的净峰面积与该能量作用于探测器的γ射线数成正比，通过能量刻度确定道址与γ粒子能量的对应关系，即定量分析基础[12]。

闪烁体发光效率是一项重要的核性能参数，且与温度密切相关，测定各类闪烁体在不同温度下的相对发光效率及其与温度的相对变化关系具有重要的实用价值。闪烁探测器的温度效应通常由闪烁体的温度效应与光电倍增管的温度效应两部分构成。就Nal（Ti）闪烁体发光效率而言，其温度系数可近似分为5段：-50℃时脉冲幅度下降至室温幅度的40%～50%；-40～-15℃区间变化最剧烈，光电峰脉冲幅度随温度升高而增大,-15℃以上变化趋缓，至25℃时幅度最大，25～40℃间幅度基本不变，或稍有下降；40～120℃时产生负效应，温度系数为-0.1%/℃～-0.2%/℃[13]。

另外，因光电倍增管存在一定的温度系数,故碘化钠γ谱仪的计数管必须在一定的温度范围内方可正常工作，温度过低时部分猝熄蒸汽的凝聚可能导致猝熄作用减弱、坪长缩短直至完全丧失猝熄能力而连续放电；若温度过高则由于阴极表面热电子发射等原因将造成坪长缩短、坪斜增大。

2.2 测试仪器

GB 6566——2010《建筑材料放射性核素限量》中规定测量仪器应为低本底多道γ谱仪，NaI作为一种性能卓越的传统无机闪烁晶体，其高达100%的发光效率在所有与光电倍增管耦合的闪烁晶体中优势突显，故对γ射线具有良好的分辨能力。本实验测试所用碘化钠γ谱仪的硬件系统包括下列设备：

2.2.1 探测器

若NaI晶体尺寸过小，则γ谱仪的探测效率较低，导致待测样品净计数的统计误差偏大、比活度的分散性较高。本实验采用德国Target公司制造的ScinbiSPEC-3型碘化钠γ能谱仪，其NaI晶体尺寸为φ76mm×76mm，在不同温度条件下仪器分辨率[14]（即当全谱计数率＜1500cps、峰位计数＞10000 时，137Cs的特征峰半高宽（FWHM）除以该峰值峰位（661.66keV的数值）见表1。另外，γ谱仪的短期稳定性[15]可通过选取137Cs点源的适当测量位置，在全谱计数率＜1500 cps、峰位计数＞10000条件下记录661.66keV全能峰的峰位X1；在8 h内的不同时刻分别重复测定137Cs点源4次，每次测试位置和测量时间均相同，且各次时间间隔不应少于1 h，记录每次测得的661.66keV 全能峰峰位 Xi，（i=2，3，4，5），则峰位相对漂移为s=|Xi-X1|max/X1=|351.65-351.9|keV/351.9 keV=0.07%。

2.2.2 铅屏蔽室

在自然界及实验场所周围待测核素226Ra、232Th、40K无处不在，若屏蔽室的等效铅当量较小，则上述核素辐射出的γ粒子可穿透铅室进入碘化钠探测器内部，无形中将增大γ谱仪的本底计数。本实验所用铅屏蔽层厚度为10mm，内腔直径为220mm，散射效应较小、屏蔽效果较好。关闭铅屏蔽室，测试30min后计算59～3 000 keV全谱计数（即1～1 024道全谱计数之和）除以测量活时间，得出本底计数率[16]为0.165 cps。

表1 不同温度条件下碘化钠γ能谱仪的分辨率

2.2.3 多道脉冲幅度分析器和γ谱数据分析处理系统

本实验所用多道分析器的道数为1024道，数据分析软件具备测量预置（实时间和活时间）、ROI区域设置、能量刻度、峰位查寻、核素识别等功能。另外，由于碘化钠γ谱仪的能量分辨率较低,各γ能峰常常重叠，采用总峰面积法计算活度将引起较大的不确定度，故实验运用逐道最小二乘拟合法计算样品的放射性比活度，因解谱计算所涉道数较多，可最大限度地利用能谱数据，修正各组分零点漂移和增益漂移，降低统计误差。

2.3 体标准源选取

因本实验所用解谱技术实为一种相对比较法，即通过测定样品及标准源中某待测核素γ射线全能峰的净面积，对照标准源中该放射性核素活度，以获得样品中该元素的相对活度；故226Ra、232Th、40K 3个体标准源的均匀性、稳定性和活度值对于样品测试结果准确性的影响至关重要，本实验所用标准源比活度量值均已计量检定合格，具体数值详见表2。

表2 体标准源放射性数据

2.4 待测样品制备

本实验所用测试样品为外购标准样品，为防止在传递过程中受潮，接收样品后再次对其进行恒量处理，即将样品放置于110℃的烘箱内连续烘烤3～4h，冷却后称量样品净质量为295.6g。为确保解谱方法对于同一数量级γ粒子辐射能量的测定效率，需将样品装入φ75mm×70mm的硬塑样品盒，此盒应与盛装标准源的样品盒体积及几何形状完全相同，并保持与探测器的相对位置一致，并用石蜡密封保存4周，以便样品中铀、镭及其短寿命子体能够达到放射性衰变平衡。

2.5 测试条件要求

2.5.1 设定测试参数

由于闪烁体探头晶体不允许温度骤变，故碘化钠γ谱仪实验室应安装空调等温控设施，将环境温度控制在一定范围内，实验时须严格控制变温速率，使之不超过±8℃/h，且到达各温度测定点后应至少保温1h进行测试；数据采集系统电压应调至802V、放大系数设置为1.001倍，且将样品测定时间均设定为7200s。

2.5.2 确定能址关系

在不同温度条件下对碘化钠γ谱仪进行能量刻度以确定道址与γ粒子能量的对应关系，即当仪器计数率≤1 000 cps时，在 10，13，14，17，19℃的环境温度中分别对137Cs点源（半衰期为30.2年，活度为15.91×103Bq）进行10min的谱图数据采集，并选取两次间断测量的平均值。经测定在上述温度条件下与γ射线全能峰661.64 keV所对应的道址分别为296.50，296.52，296.57，296.62，296.89；其对应关系如图1所示。

图1 碘化钠γ谱仪道址随温度变化图

2.6 不确定度要求

测量不确定度应符合国标GB 6566——2010第4.4条规定：当样品中226Ra、232Th、40K放射性比活度之和＞37Bq/kg时，本标准规定的试验方法要求测量不确定度（扩展因子k=1）≤20%。

3 结果与讨论

3.1 样品计数率的温度效应

为研究在不同温度条件下碘化钠γ谱仪的温度效应对同一样品计数率的影响，分别于10，13，14，17，19℃的室温环境中以2.5.2所确定的能址关系为基础，对2.4所述样品进行3600 s的放射性数据采集，其全能峰谱（即复合谱线）中本底谱及镭、钍、钾核素谱的计数率随温度上升呈现出一定的规律性变化。因在铅室内低能粒子测量中，每次闪烁事件仅产生几个光电子，外来粒子引起的脉冲幅度和本底脉冲幅度为同数量级，无法以常规电压甄别方法剔除噪声脉冲，只能将其作为本底计数。故当环境温度为10～14℃时，本底谱计数率以0.70%的幅度缓降；另外，由于光阴极材料的热发射现象所引起的暗电流不可避免，且随温度升高而迅速增大，故室温升至14～17℃时，本底计数率骤增6.38%。同时，由于图1中温度变化对能址关系的影响，尽管在17～19℃的升温过程中，137Cs特征峰所对应的道址已由296.62攀升至296.89，且随着道址的改变脉冲幅度分析器中与之对应的下、上甄别域（即甄别电压）V1和V2亦随之增大，使得低于V1或高于V2的电压信号皆被阻挡；而本底谱的能量峰相对恒定于100.72 keV，因此输出脉冲的减少必然导致本底全谱计数率明显降低。

另外，鉴于入射粒子强度和仪器工作电压不变时，NaI单晶γ闪烁能谱仪的全谱计数率经一定时间积累后其数值基本趋于稳定的特性，放射性测试样品中各单（或系列）核素谱的计数率以及由其进行算术叠加而成的复合谱线的总计数率在任何温度下数值均为一固定值，因而镭、钍、钾核素谱的计数率随温度的变化趋势与本底谱的曲线走势截然相反，表现为先降后升。具体变化情况如图2所示。

因此，随着季节变更和温度变化，检测人员应每隔1～2个月须根据当时具体温度条件重新对碘化钠γ谱仪进行能量刻度，且当室温＞17℃时必须更新能量道址对应关系；无论本底、226Ra、232Th、40K体标准源抑或样品谱图数据的采集均须以当时环境温度条件下碘化钠γ谱仪有效的能量刻度为基准。

3.2 样品谱图采集与建库分析数据温度相同条件下碘化钠γ谱仪的温度效应及防控

为验证谱图采集与数据分析温度相同时，碘化钠γ谱仪的温度效应对样品测试结果的影响，当本底、体标准源与样品数据采集温度相同时，即样品谱图采集温度与数据分析温度一致时，应用碘化钠γ谱仪依据2.5规定的测试条件和能量刻度对已知比活度标定值的待测样品进行放射性核素测试，结果见表3。

图2 碘化钠γ谱仪计数率随温度变化图

无论环境温度在 10，13，14，17，19℃之间如何变化，当样品谱图采集温度与数据分析温度相同时，基于相对比较法的解谱技术优势，其放射性核素比活度测试结果与其标定值之间的相对误差均＜5%，满足国标GB 6566——2010对测量不确定度的相关要求。

3.3 样品谱图采集与建库分析数据温度不同条件下碘化钠γ谱仪的温度效应及防控

为探索谱图采集与数据分析温度不同时，碘化钠γ谱仪温度效应对样品测试结果的影响，当本底、体标准源与样品数据采集温度不同，即样品谱图采集温度与数据分析温度存在一定的温差时，应用碘化钠γ谱仪依据2.5规定的测试高压、放大系数和测定时长等技术参数要求，分别以 10，13，14，17，19℃时确定的能量道址对应关系为基准，在温度漂移范围为±2，±3，±4，±（6～7）℃的条件下对上述标准样品进行放射性谱图采集，并以 10，13，14，17，19℃时能量刻度与数据采集温度相同的本底及镭、钍、钾体标准源谱图数据建库分析，具体结果详见表4～表7。

表3 碘化钠γ谱仪温度效应对样品测试结果的影响（谱图采集与数据分析温度相同）1）

由表4～表7可推导出，当样品谱图采集温度与数据分析温度相异时，碘化钠γ谱仪的温度效应对样品测试结果的影响程度与温差之间存在一定的必然联系，在温度变化不超过±3℃的条件下，样品放射性核素226Ra、232Th、40K比活度测定值及内、外照射指数计算值的最大误差均符合标准要求，但当温度漂移≥±4℃后，在温差由±4℃增至±（6～7）℃的过程中，比活度测定值的最大误差则自26.50%骤增至32.19%，且随着环境温度漂移幅度的增大，碘化钠γ谱仪的温度效应对样品测试结果的影响呈非线性递增，测定值与真实值之间的差异相应加剧。基于上述分析，可以判断碘化钠γ谱仪在陶瓷材料放射性核素检测中存在一个最大温度漂移允许限值，即温度差异应≤±3℃；即样品谱图采集与数据分析时建库所采用的本底、标准源谱图的采集温度相同时，其结果误差最小；二者温差范围应以±3℃为限。

表4 碘化钠γ谱仪温度效应对样品测试结果的影响（谱图采集与数据分析温差不超过±2℃）

表5 碘化钠γ谱仪温度效应对样品测试结果的影响（谱图采集与数据分析温差不超过±3℃）

表6 碘化钠γ谱仪温度效应对样品测试结果的影响（谱图采集与数据分析温差不超过±4℃）

表7 碘化钠γ谱仪温度效应对样品测试结果的影响（谱图采集与数据分析温差不超过±（6～7）℃）

4 结束语

目前，陶瓷材料的放射性污染问题备受社会关注，已成为环境监测科技发展的新兴方向之一；但受多种因素制约，相关测试活动的规范性和结果数据的准确性缺乏有效的科学保障。本文以现阶段各类检测机构中使用率最高的碘化钠γ能谱仪的温度效应及其对陶瓷样品放射性测定的影响为重点，研究在不同温度条件下样品计数率的变化趋势和能址关系的波动幅度，探索当建库分析用本底、体源与待测样品谱图数据采集温度相同/各异时最终检测结果的显著性差异水平。研究表明，在一定误差范围内碘化钠γ谱仪的温度效应对样品测试结果的准确性存在着不容忽视的影响，实验室应采取有效的温控措施，将环境温差控制在允许限值内。本文不受仪器规格和样品种类的限制，对不同温度漂移区间内碘化钠γ谱仪的温度效应对陶瓷放射性核素测试的定性/定量影响给予科学评价，可作为实验室完善环境设施监控的参考依据和优化仪器设备管理的有益补充，并对提高陶瓷放射性测定工作质量提供有实践价值的建议。但受测试条件所限，本文未涉及低于10℃及高于20℃时碘化钠γ谱仪的温度效应，同时无法分辨和确定由实验时间的长短等因素导致的系统误差。

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