科学计算与物理、化学及材料科学

王广厚

科学计算是一个与数学模型构建、定量分析方法以及利用计算机来分析和解决科学问题相关的研究领域。近年来，由于计算机技术的高速发展，运算能力和运算速度极大提高。使得科学计算逐渐成为与理论研究、实验研究相并列的三大科学研究方法之一，而且科学计算也成为理论研究和实验研究中不可或缺的部分。不仅如此，计算科学的发展还直接推动了计算物理、理论化学和材料设计等分支学科的发展，并在向生命科学、能源等其他学科领域渗透。

科学计算分类

除了云计算和大数据处理外，就目前所涉及的范围而言，应用于物理、化学和材料科学的科学计算可分为三类。

第一类，第一性原理方法，包括以哈特里一福克（Hartree Fock HF）方程为基础的分子轨道从头计算方法和密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）。该方法又称量子力学方法（QM），通过解电子运动的薛定谔方程，得到体系的能量本征值、本征态、势函数，以及材料的电、磁和光等性质，还有偶极矩、振动谱、反应活性等。

第二类，分子动力学模拟方法（MM）。该方法建立在经典力学基础之上。可以得到体系热力学量和其他宏观性质。

第三类。将上述第一和第二类组合进行分层计算：利用量子力学方法处理与物理和化学性质相关的自由电子（如对分子光学性质至关重要的自由电子）；利用经典势函数来描述其他固定电子和原子核特征。该方法已经在小分子化学活性研究上取得了与实验符合的结果。这就是QM/MM方法。由于两者在计算精度和速度上存在明显差别，在进一步解决了两者之间的界面和它们的能量耦合问题后，可用于生物大分子的特性研究，建立酶化学反应的QM/MM模型。这方面的工作已获得了两次诺贝尔奖：一是美国的科恩（W.Kohn）和英国的波普尔（J.A.Pople）因在量子化学方面（尤其是密度泛函理论的建立和应用）的贡献，获得1998年度化学奖；二是美国哈佛大学的卡普卢斯（M.Karplus）、斯坦福大学的莱维特（M.Levitt）和南加州大学的瓦谢尔（A.Washel）因在发展多尺度模型以研究复杂化学体系上的贡献，获得2013年度化学奖。

物理模型和数学表达

物理学家往往从物质世界真实性出发，即物理直觉加上思维想象来构造模型，然后从数学家那里寻找数学工具，来推演、发展和完善理论体系，以便找到物质世界的演变规律。以下是这方面的几个例子。

（1）希格斯粒子和希格斯机制

希格斯粒子和希格斯机制的提出来源于基本粒子的质量起源。

除引力外，自然界还存在电、弱和强三种基本相互作用，按照标准模型，它们的规范对称群为U（1）×SU（2）×SU（3），简称“123”对称性，完全确定了一切自旋为112物质粒子通过交换三类规范粒子所发生的相互作用，这些物质场均具有非零质量。电磁力由麦克斯韦方程组定量描述，而数学家发现这组方程具有阿贝尔U（1）局域规范对称性。1954年，杨振宁和米尔斯（R.Mills）发表了杨一米尔斯规范场理论，从数学上讲，是从描述电磁学的阿贝尔规范场推广到非阿贝尔规范场理论，而物理学家的观点是对应着新的相互作用。后来理论物理学家不仅把它发展为量子电动力学，还逐步认识到强力和弱力是非阿贝尔规范作用的不同表现形式，强力是由SU（3）的规范理论描述，称量子色动力学，电弱统一理论是由规范群U（1）xSU（2）统一描述。

任何规范对称性均要求相应规范玻色子的质量为零。电磁规范对称性确保光子质量为零，传递强力的胶子质量也为零，除非某种原因而破缺。中微子是弱规范粒子，实验上已经证明它具有微小非零质量，为0.1电子伏量级，大约是电子质量的五百万分之一。解开弱规范粒子和所有自旋为1/2费米子质量起源的关键来自对称性自发破缺的概念，而此概念源于1950年金兹堡一朗道（Ginzburg-Landau）超导理论和1957年的BCS理论。超导体内的光子因电磁规范对称性自发破缺而获得了质量，使得外磁场进入超导体时发生指数衰减，这就是迈斯纳（Meissner）效应。1961年，南部阳一郎从中发现了对称性自发破缺概念的重要性，并在相对论性量子场理论中给予定量表述，提出动力学模型描述对称性自发破缺，实现了费米子配对的真空凝聚。预言了零质量的南部一戈德斯通粒子。在相对论量子场论体系中，最简单实现连续整体对称性自发破缺的，是考虑一个可重整的复标量场耦合到规范场，其后果是零质量的南部一戈德斯通玻色子转换为规范场纵向极化分量，于是给规范场产生非零质量，这就是希格斯机制。

正因为标准模型的希格斯粒子同时给出弱规范玻色子和所有费米子（夸克、轻子和中微子）的质量，所以被称为“上帝粒子”。它的发现在科学上显然具有里程碑式的意义。2013年83岁的英国理论物理学家希格斯（P.Higgs）和比利时理论物理学家昂格莱尔（F.Englert）获得了诺贝尔物理学奖，因为他们“发现了一个理论机制，对人类理解基本粒子的质量起源做出了贡献，这个机制预言的粒子最近被CERN大型强子对撞机（LHC）上的ATLAS和CMS实验所证实”。1975年杨振宁等在讨论阿哈罗诺夫一博姆（Aharonov-Bohm）效应和磁单极时，还揭示了规范场在几何上对应于纤维丛（fiber bundle），提供了一个沟通物理学和数学的桥梁。

（2）能带结构理论

能带结构理论讨论固体中离域化的价电子，以及在波矢空间的色散关系。它忽略了电子之间相互作用，建立在单电子近似（即哈特里-福克近似）基础上。这为能带理论的有效性提供了依据。

在引入表征电子间相互关联的修正项后，1960年代霍恩伯格（P.Hohenberg）、科恩和沈吕九（Lu J.Sham）提出了密度泛函理论，为计算复杂结构的电子特征提供了方便，也为能带理论和量子化学理论提供了坚实的基础，成为当前从头计算的标准方法。但在物理学家看来，量子力学和经典物理最大不同是德布罗意（L.de Broglie）提出的，所有粒子都具有波粒二象性，而粒子波动性是量子力学特征。

特定粒子的德布罗意波长，与其动量p=my成反比。由于在热平衡态的粒子速度与温度平方根成正比，故其热运动德布罗意波长与所处温度的平方根成反比。当粒子波长与粒子的平均间距可比拟时，波动性会突显出来，所以轻粒子或低温度有利于显示量子力学效应。假定系统处于热平衡态，粒子的平均动能mvV2等于3koT/2，则可估计出量子简并温度Tn即粒子的德波罗意波长等于粒子的平均间距所对应的温度，T0=h2/3mksa2，h为普朗克常数，m为粒子质量，k为玻尔兹曼常数，a为粒子平均间距。当T远大于T0时，可采用经典物理来处理问题。当T远小于T0时，波动性占主导地位，必须采用量子力学或量子统计力学来处理问题。

对于凝聚态物质，理论描述通常采用二分法，原子（或离子）系统，以经典处理为主（含一些半经典的量子处理），电子系统必须用量子力学来处理。如处理晶格中的电子系统，晶格上的离子可看作经典粒子，有确定的坐标和动量，提供了周期性势场作为电子行为的背景，而电子行为一定要用量子力学处理。对于独立电子在周期结构中的传播问题，数学上表述为质量为m的电子波函数应满足薛定谔方程，其解应为布洛赫波。于是可以通过两种途径来得到能带结构：一是近自由电子近似，即电子与晶格上的正离子相互作用微弱，可以从自由电子的物理图像出发，将周期性势场作为微扰，从而得到能带图像；二是紧束缚近似，从原子波函数出发，缩小原子间距，使相邻原子的原子波重叠，能级展宽成能带。这反映两种极端情况。碱金属电子结构接近自由电子近似，过渡金属接近紧束缚近似。具体计算固体能带结构，已经发展了多种理论方法，如元胞法、正交平面波法、格林函数法、赝势法等。

（3）纳米尺度材料的理论处理

纳米技术是1980年代兴起的。纳米尺度涉及范围介于原子、分子和块体之间（0.1-100纳米）。纳米科学是研究在纳米尺度上出现的，与单个原子、分子或块体材料不同，与尺寸相关的性质和现象的科学。

从物理学角度看，凝聚态物质存在一系列特征长度，如电子波长及平均自由程、激子的半径、交换作用随距离变化的尺度、多畴颗粒的临界尺寸、铁磁性向超顺磁性转变的临界尺寸等。这些特征长度大多处于纳米尺度范围。当体系小于它们的特征长度时，物理性质会产生显著变化。当固体材料的尺寸进入电子波相干尺度范围，电导将出现异常的量子输运。

从化学角度看，纳米材料的突出特征是其中处于表面和界面的原子数与体内原子数相当。因而其表面和界面化学活性非常强。

纳米结构包括团簇、量子点、量子线、量子阱、超晶格，以及它们的组装体。理论处理纳米体系也分为两类：一类是从能带理论出发，加上量子限制效应；一类是借助量子化学方法，逐步加大系统尺寸。

在量子点、量子线和量子阱中，电子运动由有效势控制，有效势分别在三、二或一个方向上对电子加以限制，带来明显的量子效应，借此可以对能带结构进行设计和裁剪，以改变其物理性质。关键问题是其微结构特征尺寸多大时才能对电子的光学、输运和磁性质产生显著影响。凝聚态物质性质是由费米面处的电子决定的，因此固体中的自由电子气的费米波长相当于这个特征尺寸，而费米波长随电子浓度变化。如半导体的这个特征尺寸约为200纳米；对于金属，大约为1纳米。

半导体量子阱是一种将一片窄带材料放在两片宽带材料之间形成三明治结构（AIGaAs/GaAs/A1GaAs）。这种半导体超晶格，其载流子（电子和空穴）均被限制在GaAs层内。在假定三种可能的限制势（无限深方阱、有限深方阱和三角阱）下，可用基于块材中传导电子态的包络波函数近似计算出它的电子能级。

在有限而对称的量子阱中，电子沿垂直于材料生长方向的运动产生s型态导带的子能带。而价带的态具有p轨道特征，强各向异性导致重空穴态和轻空穴态还存在自旋一轨道耦合，故必须采用自旋和轨道的合成角动量及其投影来标记量子态，构成完备集。若取价带顶k=O处与每个原子轨道相联系的s型对称性的最低导带和三个具有p型对称性的最高价带为一套基，将形成无原子间相互作用的四重简并的轨道基。但加上相互作用，能级将扩展成能带。如果考虑量子阱维数减少会导致微扰出现，则非常复杂，需要数值计算。

如果在空间上对半导体材料在x，y两个方向进行限制，电子只能在一个z方向自由运动，这就是量子线，可以解这种限制势的二维薛定谔方程，得到沿导线运动的电子产生子能带结构。碳纳米管可以看作一维量子线，它所具有的奇异的电子性质，不仅与管径有关，还与其手性有关。理论计算表明，金属性扶手椅碳纳米管的电子态密度与传统金属不一样，存在许多分立的奇点，每一个奇点对应于一个量子子能带。

量子点则是电子和空穴在三个方向的运动均受到限制。为了保持稳定，对于半导体量子点常常用另一带隙更大的材料来包围，因此理论计算必须考虑边界条件。

原子团簇是由几个至数千个原子或分子组成的微观聚集体，其物理和化学性质不仅与构成的元素有关，而且与尺寸和结构有关。在理论上讨论团簇结构时，已经发展了多种方法。包括：蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟、分子动力学退火（Molecular dynamics and annealing）、遗传算法（genetic algorithm，GA）、局域密度泛函计算、最佳价键分析（optimum valence bondscheme），以及Liga算法。

在团簇这个领域，物理和化学无论在理论还是实验方法上都是紧密结合的。

物理与化学交汇的科学计算

几乎在量子力学处理固体物理问题建立能带理论的同时，理论化学家根据分子构形来确定空间中电子密度分布建立了化学键理论，即分子轨道理论。它类似于凝聚态计算中用到的紧束缚单电子近似。但能带理论处理固体的键合，不如量子化学直截了当，二者可以相互补充。实际上，对一种材料的电子结构计算时。可以取适当的“有效势”进行计算机模拟。这方面在原子团簇和纳米结构研究中显得特别突出，经常从量子化学和凝聚态物理学引入概念和方法，并交汇于一起。

能带理论是固体物理学的基本理论框架，但也有明显不足。比如，对于维格纳晶体，当晶体中自由电子浓度很低时，电子动能相对于库仑能的比重下降。库仑能引力占主导地位，使电子分布在空间有序的晶格位置上。这种晶体是不能用能带理论来处理的。又如，在一些过渡金属氧化物中，一个晶胞具有奇数个价电子，按能带理论应是金属导体，而实验证明是绝缘体，问题是电子之间相互作用引起关联效应。这类金属氧化物称为莫特绝缘体，如CoO，在电流通过时，依赖于可以移动的组态Cos+和Co+，但是在位关联能可阻止它们形成。在位关联能的大小可以区分是金属还是绝缘体，非常类似于化学键能。不过，哈伯德（John Hubbard）把它与能带理论结合起来形成哈伯德模型，用来处理电子关联引起的金属一绝缘体相变，或称莫特相变。

反铁磁性和亚铁磁性氧化物中的超交换作用，也是在位关联能起重要作用。齐纳（C.M.Zener）用双交换作用来解释钙锰氧化物的铁磁金属态。这些氧化物不仅存在自旋有序，还有轨道有序化和电荷有序化，呈现庞磁电阻现象。其轨道物理学的发展，乃是物理学家和化学家合作的产物。

贵金属中的磁性掺杂会出现电阻和磁性异常，即近藤效应（Kondo effect）。安德森（P.Anderson）考虑到在位关联能，把安德森一哈密顿（Anderson Hamihonian），量转换成近藤一哈密顿量，处理了含磁性杂质的贵金属中出现电阻极小值问题，即近藤效应。之后，又加以改进。处理重电子金属和近藤绝缘体，以及氧化物高温超导体（超导氧化物原型几乎都是莫特绝缘体），包括庞磁电阻的钙锰氧化物等。电子之间的强关联在正常态电阻的反常行为和超导配对机制方面起关键作用，而解决这些问题，需要突破原有单纯的能带理论和化学键理论的框架，来发展强关联电子系统的理论。

材料模拟和设计

材料科学的基本原理来自于物理和化学。材料科学与工程所讨论的是材料制备、结构、性能与功效。

传统的材料研究大都以实验为主，是一门实验科学。为了不断改进材料性能和制备工艺，研究者逐渐采用物理实验手段和分析方法，如显微镜观察金属表面织构变化，开启了金相学；热力学和统计物理分析物相平衡，建立了合金热力学和相图。之后，X射线衍射晶体分析技术使材料结构研究提高到原子量级；而量子力学的确立，不仅成功地应用到原子和亚原子物理，还应用到分子与化学键，开创了量子化学；x射线衍射晶体分析应用于固体，建立了固体物理学。它们为理解材料的键合与物性提供了较为充分的科学依据。形成了“理论结构金属学”“陶器学”“聚合物化学”等等。

以原子分子为结构单元物质进行材料合成，特别是具有新颖性质的复杂体系的合成，并在微观尺度上控制其成分和结构，已成为当代先进材料制备技术的发展方向。这些不仅依赖于许多物理实验研究和化学合成方法的进展，而且也是凝聚态物理、物理化学和合成化学研究的自然延伸。

一方面，发展新技术、新流程及结构和性能的现代测试分析方法都是研制新材料的突破口；另一方面，由于现代高技术的发展，对材料的性能和功效要求越来越高。因而对材料微观结构的研究，揭示材料性能的本质，包括原子排布、电子状态以及材料在各种环境下服役性能都十分重要。因此，仅靠实验室研究和理想条件下的理论研究难以满足现代材料科学研究和发展的需求。

计算机科学的发展和运算能力的提高，为研究复杂体系的新材料提供了新的手段。计算材料科学也应运而生，它是在计算物理、理论化学和计算数学基础上发展起来的。包括两方面：一是从实验数据出发，建立数学模型和数值计算，模拟实验过程，使特定的实验结果上升为具有普遍意义的理论：二是根据凝聚态物理、物理化学的有关理论，在虚拟环境下，从原子、分子和介观。甚至宏观尺度上对材料的结构和性质及其在超高温、超高压等极端条件下的演变规律进行多层次的研究，以便为设计或开发新材料提供依据。

现在计算材料科学的发展不仅可以系统而准确地理解材料组织结构与性能的关系，使新材料按需设计、性能精确控制成为可能，而且可以实现精确设计并控制材料的制备过程。已逐渐应用于研究新型能源信息材料、纳米材料和仿生材料，以及高端智能材料、多级复合材料和材料器件一体化等方面。