Mg－Al合金价电子结构及合金元素对力学性能影响的研究

阎 杰 谢 军 元敬顺

（河北建筑工程学院，河北 张家口075000）

1 Mg－Al系合金概述

1.1 概述

Mg－Al系合金被誉为“21世纪绿色工程材料”.在当今世界，我们急于去应对能源、环境等日益影响人类生存的问题.为了降低能源的消耗，减少环境恶化对人类造成的各种危害，Mg－Al系合金作为最轻的金属结构材料，它的研究应用倍受瞩目.

1.2 Mg及Mg合金中的合金元素

Mg是自然界中分布非常广泛的元素之一，储量居第8位，其质量约占地壳质量的2.25%.我囯的Mg储量非常丰富，我国Mg产量占全球的40%以上，但是其中大部分（约80%）Mg被出口［1］.纯Mg是具有良好的抗疲劳强度和消振能力的柔软可锻的金属.添加一定量的合金元素可改善镁的力学性能才可以作为结构材料使用.Al、Cu、Mn、Zr、Tu等金属可以与Mg元素形成合金，并且能成为很好的结构材料.Fe、Be、K、Na等不能与Mg元素形成合金，但在实际中会与这些元素形成杂质化合物，进而影响Mg合金的力学性能.

1.3 Mg－Al系合金的应用

Mg－Al系合金广泛的应用在航天、航空、交通、3C、纺织和印刷等行业.Mg－Al系合金零部件具有很低的运动惯性，在高速运动部件上有明显展现.而且Mg－Al系合金密度很低，所以适合经常需要运动和搬运的部件上，制备部件时壁厚可增加，满足部件刚度的要求，简化制造工艺.

1.4 Mg－AL系合金在国内外的研究现状

Mg－Al系合金的应用和研究已经有近百年的历史.1936年德国大众汽车“甲壳虫”系列汽车的发动机等部件就开始大量使用Mg－Al合金.1946年大众汽车的“甲壳虫”系列汽车单车应用的Mg－Al系合金用量近20Kg.1970年，Ga的参入使得Mg－Al系合金得到长足发展.加拿大专家开发了Mg－5Al－0.8 Ga的合金.1980年，国内外很多发展中国家的Mg质原料开始进入国际市场.

2 研究的方法

C语言程序的构建

编辑框架函数（输入输出函数）；K公式函数（代入K公式进行计算）；晶格常数以及EET计算公式；循环函数（判定输出的数据）.

2.1 EET理论概述

余瑞璜先生1978年发展了EET理论，他的理论建立在鲍林金属电子理论和能带理论的基础上.余瑞璜先生的理论确定了晶体内各类原子的杂化状态并且以此为基础描述出晶体存在的电子结构［4］.EET原子的杂化状态可以确定已知晶体中的键络原子状态，这些状态包括了共价电子数、磁电子数、晶格电子数、哑对电子数等信息.当这些价电子结构的参考信息为很多课题研究提供了有价值的参考，如金属的性能、固态相变等问题.自从EET问世以来，材料科学工作者将在金属材料研究的深度推向了电子层次.

2.2 EET理论的四个假设

假设1：每一个基态或靠近基态的激发态原子在固体或分子中，一般都是由两个原子状态杂化而成，两种状态分别被我们称作h态和t态.用三个数值：共价电子数nc，晶格电子数nl和单键半距R（1）来表示.

余瑞璜EET理论中引入了一个新概念：晶格电子.其意义是价电子理论的一部分，但这些电子不需要满足自旋相反并成对的要求.

假设2：在一般情况下，Ct表示t态在杂化状态中的成分，而这种状态杂化是不连续的.而用Ch表示h态的成分，所以在多数的结构体系中，Ct的公式如下：

式中：l、m、n表示h态的s、p、d的共价电子数和晶格电子数；l′、m′、n′表示t态的s、p、d的共价电子数和晶格电子数；当s电子是晶格电子时τ和τ′的值被取为0，其它情况时τ和τ′取值1.

上式不适用于当h态的价电子全都为晶格电子的情况，此时：

其中式中各符号的意义与2.2式中意义相同.k＝∞表示h态时k的不同数值的总数，k＝0表示t态的k的不同数值的总数，这些数都统称为杂化数.我们用这些来描述原子状态的特征参数在σ杂阶的状态，其数值求法如下：

其中：Ch表示在杂阶下h态的成份；Ct表示在杂阶下t态的成份；R（1）h表示h态的单键半距；R（1）t表示t态的单键半距.

假设3：除去特殊的情况，结构中如果存在两个相近原子u和v，那它们间总是有共价电子对的存在，其数目一般可用符号n表示，同时此两个原子间距被称作共价键距，表示为符号Dunαv，Pauling的研究显示了Dnuαv和Ru（1）、Rv（1）、n之间的关系如下式：

其中u和v可以为相同的原子，也可以为不同原子；na可以为整数或者分数；α＝A，B，…，代表了结构中所有不可以被忽略的化学键.这些不可忽略的键是根据（2.8）式计算出，关于nα与该结构中最大的误差相比是不可忽略的键距，最大nα（即nαM）的可能误差是由实验键距的可能误差值决定的.而选择β值则需要按下列条件确定：

式中0≤ε＜0.050.

假设4：B族元素而言，Ga、In、Tl和部分过渡金属元素，在固体空间中扩散得很远，是由于受这些原子存在的外层d电子，以致它们等效于最外层的s或p电子的作用所产生的影响.对于Cu、Ag和Au，p价电子混乱地分布取向在晶格空间的不同单胞中，以致它们的平均效果等效与s电子.等效价电子以·标记或写成s′，p′.并且这些等效电子仍然能在相角分布并保持原来的特性.

2.3 TFD理论

上世纪90年代初期，程开甲院士对于如何处理凝聚体电子结构第一原理的困难提出了富有前瞻性改进的程氏TFD理论［5］.程氏TFD理论以第一原理为出发点，将材料分为两大类分别是功能材料和结构材料.程氏认为结构材料的主要特点在于强度大小、韧性强弱和热力学引起的相变，它是以大量电子的集团为基础，即所谓的“多子”；而功能材料主要特点在于电子导电性能、半导体性、光学性质和磁学性质等，功能材料少量电子的集团是它的基础，即所谓的“少子”.所以我们说电子的运动方式决定了材料的特性，因此要必须仔细研究材料中电子的运动状态以及所处的边界条件以解决材料科学中的许多问题，而不能用原子运动的经验规律替代这些存在的问题［6］.

2.4 合金成分设计的价电子理论

20世纪90年代，刘志林提出了点阵参数未知的合金相价电子结构模型［7］，着手与解决余氏EET理论在点阵参数随合金成分变化而变化的合金相价电子结构时不能计算的困难.定义了关于表征合金相特性的四种相结构因子（nA、σN、S、FCD）及四种表征界面性质的界面结合因子（ρ、Δρ、σ、σ′）［8］.

键络上的共价电子分布na及其组成原子所处的状态和被指为相中原子所构成的键络Dna是相空间电子结构.

nA为相结构单元中最强共价键上的是共价电子对数为相结构单元中最强共价键上的，代表该相结构单元的键合的强弱，是相结构单元中最强共价键上的，由此也决定了合金相的热力学性质、时效动力学性质和力学性能.

S是电子结构参数且表征凝固时相的结晶顺序.S为不考虑外界条件时组成某结构的原子自发地凝聚成该结构的能力.而当到达平衡凝固时，S值大的相最先析出；而当S值小的相先析出时是非平衡凝固状态.

σN为相中满足键距差为ΔDna＜0.005nm的原子状态的组数.而σN的数值的大小表征了组成结构单元中各个原子的价态和可变动范围的大小.在同种结构状态中，σN愈大，就说明组成该种结构单元适应外界条件的变化的范围越来越大.

含碳键的总成键能力表述为FDC，FDC是C原子受其它原子束缚的程度，含义是相结构中其它原子与碳原子所成键上的共价电子对数与其成键能力乘积的总和，同时在相结构中它代表着C原子移动的阻力，FCD联系着与C原子扩散有关的相变动力学和热力学.为某合金相的相结构因子表达为nA、σN、S、FCD四种.

3 结果和结论

3.1 结论

3.1.1 纯Mg的价电子结构

Dnα：实验键距

表3－1 纯镁的价电子结构

3.1.2 Mg－Al二元合金的价电子结构

表3－2 改变Al含量时，对于Mg－Al合金相结构因子的影响

3.1.3 Mg－Al－Y三元合金价电子结构

程序截图如下面3张例图：

图3－1 2wt%Al和1wt%Y组成Mg合金价电子计算

图3－2 3wt%Al和2wt%Y组成Mg合金价电子计算

图3－3 9wt%Al和1wt%Y组成Mg合金价电子计算

表3－3 当掺入不同含量Al和Y时Mg合金晶格的改变

3.2 研究结论

3.2.1 Mg－Al二元合金

从电子结构层次讨论了Mg－Al合金相的稳定性、可塑性、强度以及不同合金元素的合金化行为，发现了Al固溶后使Mg基体相的总成键能力F和原子状态组数σN变大，晶格电子密度降低，共价电子密度提高.添加合金元素Nd、Y、Si等合金元素均使合金的稳定性增强，塑性降低，强度增加.

3.2.2 Mg－Al－Y三元合金

Mg－Al－Y三元合金是Y在Mg中的形成固溶体，其固溶度为12.4wt%.当Y同稀土元素一起作用时能使Mg合金改善腐蚀行为，并且高温抗拉性能及蠕变性能显著提升.Mg合金高温力学性能的改善也是由于Y元素的固溶强化、对合金枝晶组织的细化和新生成组织弥散强化而达到的.4～5wt%的Y添加到Mg合金中能形成在523K以上的高温性能优良的WE54、WE43合金.Mg－Y二元合金，合金的延性随Y含量的增加而由高延性→延性→脆性转变，当Y＜8wt%时，Mg－Y合金是高延性的.

3.2.3 C语言研究

经过C语言程序的编辑，使得价电子的计算更加方便，有助于今后实验中对于不同力学性能的Mg－Al系合金的配合比进行分析，节省实验资源.

［1］陈振华.镁合金.北京：化学工业出版社，2004

［2］袁广银，孙扬善，王震.Sb低合金化对Mg－9Al基合金显微组织和力学性能的影响.中国有色金属学报，1999，9（4）：779～784

［3］K Hussain.Short fatigue crack behavior and analytical odels：areview.Eng Fract.Mech，2000，5B（4）：327～354

［4］S P Ringer，K Hono.Microstructual evolution and age hardening in luminiumalloys：atom probe field－ion microscopy and transmission electron microscopy studies.Materials characterization，2000，44：101～131

［5］周惦武，庄厚龙，刘金水，彭平.镁合金材料的研究进展与发展趋势.河南科技大学学报，2004，25（3）：1～5

［6］刘英，李元元，张卫文，等.镁合金的研究进展和应用前景.轻合金，2002，（8）：56～61

［7］何良菊，李培杰.中国镁合金工业现状与镁合金开发技术.铸造技术，2003，（3）：161～162

［8］程开甲，程漱玉.界面和间界面边界条件的重要作用.稀有金属材料学与工程，1998，27（4）：1～3