水泥工业用耐火材料的发展趋势与无铬化应用

刘仁德

铜陵上峰水泥有限责任公司，安徽 铜陵 244171

水泥工业用耐火材料的发展趋势与无铬化应用

刘仁德

铜陵上峰水泥有限责任公司，安徽 铜陵 244171

熟料煅烧及冷却系统的不同部位，对耐火砖的性能要求不同。镁铬砖是一种性价比很高的耐火材料，但水溶性六价铬对环境的污染已引起社会广泛关注。目前镁铝砖、镁铁铝尖晶石砖、复合莫来石砖，含锆白云石砖等新型耐火砖已投入生产应用，不仅能取代镁铬砖实现耐火材料无铬化，并且具有节能降耗的性能特点。

耐火砖 性能 无铬化 尖晶石 低导热复合氧化锆

0 引言

回转窑是水泥生产的心脏，耐火材料是这个心脏正常安全运行的保障之一。耐火砖广泛应用于各工业部门和高温技术领域，是水泥企业在熟料煅烧过程中必不可缺的生产材料。耐火砖的性能不仅影响到窑炉的使用寿命、产品质量、生产效率和经济效益，还可能对生态环境产生不容忽略的影响。随着人们对生态环境要求的提高，镁铬砖中水溶性六价铬的污染隐患，已成为耐火砖应用过程中急需解决的重要课题。研发制造新型耐火材料，抑制和治理铬污染，已成为耐火材料制造和使用的当务之急。本文就水泥工业用耐火材料的发展趋势与无铬化应用展开论述。

1 水泥企业常用耐火砖

1.1 耐火砖分类及特点

制造耐火砖的原料和工艺不同，耐火砖的使用性能也就不同。根据耐火砖的制造工艺和使用性能，按火砖的主要矿物组成、化学性质、制造工艺、耐火度和主要用途可划分为五种类型。

制造耐火砖的原料是耐火度大于1 580 ℃的天然原料和合成原料。

天然原料：如硅石、黏土、高岭石、铝土矿、菱镁矿、白云石、铬铁矿、锆英石和石墨等。

合成原料：包括刚玉、莫来石、海水镁砂、电熔镁砂等。

无论是天然原料还是合成原料，耐火度均大于1 580 ℃。原料中的主要矿物基本上是晶体矿物，如天然原料中的黏土主要含高岭石，铝矾土主要含一水硬铝石或一水软铝石、三水铝石，白云石与菱镁石主要含碳酸镁和碳酸镁与碳酸钙的复盐。合成原料如合成镁砂主要含方镁石，板状刚玉主要含α-Al2O3，碳化硅砂主要含α-SiC等。耐火原料在生产过程中，主要成分与化学性质基本上无变化，清楚地显示出了原料与制成品性能间极为密切的关系。

1.2 耐火砖的使用性能

耐火砖制造过程中选取材料的种类、组成成分、制备的工艺方法决定了耐火砖的使用性能。火砖的使用性能，可分为自身属性和理化性质。

属于耐火砖自身属性的主要指标有：化学组成、体积密度、显气孔率、荷重软化温度、抗热震性能、抗压强度、抗折强度、线性变化率。

理化性质包括：耐磨性、热导率、耐冲击性、抗渣性等。

耐火砖的主要性能与其矿物组成密切相关。构成耐火砖制品的矿物有单一氧化物、复合氧化物及非氧化物。其组成与特征见表1、2。

1.3 五大系列耐火砖

耐火砖的使用性能，主要由耐火砖的组成成分决定。不同成分的耐火砖，使用性能不同。由于在窑炉的不同部位，对耐火砖性能的要求不同，因此，任何窑炉都不是只用单一品种耐火砖砌筑而成的，需要不同组成成分的耐火砖相互搭配使用。根据耐火砖的主要矿物组成，可将火砖分为硅铝系、碱系、含碳、含锆、隔热耐火砖五大系列。在水泥企业应用较多的是碱系和硅铝系耐火砖。

1.3.1 碱性耐火砖

表1 构成耐火制品的单一氧化物、复合氧化物及非氧化物的组成与特征

碱性耐火砖是指以碱性氧化物如MgO和CaO为主要成分的耐火砖。主要包括：

（1）镁质耐火砖: 是指以镁石作原料，以方镁石为主晶相，MgO含量在80%～85%以上的耐火砖。镁质耐火砖包括镁砖、镁钙砖、镁铝砖、镁硅砖、镁铬砖、镁碳砖、白云石砖等多种品种，是碱系耐火砖中最主要的制品。镁质砖耐火度高，对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性，是一类重要的高级耐火砖。

镁砖是镁质砖的主要品种，镁砖的主要优势是耐火度高，分为烧结镁砖与不烧镁砖两类。制造镁砖的原料为MgO含量大于89%的镁砂和MgO含量为96%以上的高纯镁砂。镁砖的荷重软化温度高，直接结合镁砖的荷重软化温度可达1 800 ℃，但镁砖不耐酸性渣的侵蚀，抗热震性和抗水化性较差，遇水易水化，产生裂纹并降低强度。

依化学组成及用途的不同，镁质耐火砖已开发出具有不同性能的系列砖。如：以方镁石为主晶相、以镁铝尖晶石为基质的镁铝砖，采用的主要原料是镁砂和工业氧化铝或特级高铝矾土熟料。镁铝砖的抗热震性好，荷重软化温度较高。以方镁石和镁铬尖晶石为主晶相的镁铬砖，特点是抗热震性好、高温下体积稳定、荷重软化温度高。目前，在回转窑烧成带应用最多的就是镁铬砖。

表2 部分耐火砖的成分与特征

（2）白云石砖：白云石（CaCO3·MgCO3）是碳酸钙和碳酸镁的复盐。六方晶系，理论组成为CaO：30.41%、MgO：21.87%、CO2：47.72%；比重2.80～2.99 g/cm3，莫氏硬度3.5～4.5；CaO/MgO比为1.39。天然白云石的CaO/MgO比波动较大。白云石砖是以白云石作为主要原料生产的一种碱性耐火砖，由煅烧过的白云石砂制成。通常含CaO40%以上，MgO35%以上，还含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3等杂质。若砖中的CaO/MgO比小于1.39，则称为镁质白云石砖。

此外，碱性耐火砖还有镁橄榄石砖等品种。

1.3.2 硅铝系耐火砖

硅铝系耐火砖是以Al2O3－SiO2二元系统相图为基础所构成，包括主成分含SiO2100%至主成分含Al2O3100%的所有耐火砖。主要品种有硅砖、半硅砖、黏土砖、高铝砖、莫来石砖、刚玉砖等。硅砖、半硅砖等硅系砖在水泥行业使用不多，水泥企业回转窑、炉中的常用耐火砖，是以高铝矾土熟料、碳化硅为主要原料烧制的硅莫砖，以及以Al2O3为主要成分的铝系列砖。

1.3.3 其它系列耐火砖

含碳耐火砖：是指由碳或碳的化合物所制成的，以含有不同形态的碳为主要成分的耐火砖制品，包括碳砖、镁碳砖、锆碳砖、镁钙碳砖、铝碳砖、碳化硅砖、黏土石墨制品等，以应用于冶金、造纸、石油化工工业等为主。

含锆耐火砖：是以天然锆英石砂（ZrSiO2）为原料制得的制品，包括氧化锆砖、锆英石砖、锆刚玉砖、锆莫来石熔铸砖等，常用于治金、玻璃等工业。

隔热耐火砖：是指气孔率高、体积密度小、热导率低的耐火材料。隔热耐火材料又称轻质耐火材料，包括：如高铝质、黏土质、硅藻土质和漂珠隔热轻质砖等。

以上三系列耐火砖，除隔热耐火砖外，含碳及含锆耐火砖在水泥企业应用不多，但由于氧化锆的熔融温度高，有较好的热稳定性，近年来，随着科技的进步，掺入少量ZrO2的含锆耐火砖已成为水泥工业重要的耐火材料。

1.4 水泥企业常用耐火砖

水泥企业熟料煅烧及冷却系统的各个不同部位，对耐火砖的性能要求不同，所使用耐火砖的种类亦不同。

1.4.1 高铝砖

由于所采用的原材料资源不同，各国高铝砖标准也不完全一致。例如：欧洲各国对高铝质耐火材料规定Al2O3含量下限为42%。在我国，按高铝砖中Al2O3含量通常分成三等：Ⅰ等，Al2O3含量＞75%；Ⅱ等，Al2O3含量为 60%～75%；Ⅲ等，Al2O3含量为48%～60%。如Al2O3含量高于90%，则称为刚玉砖，是由矾土或其他氧化铝含量较高的原料经成型和煅烧制成。

根据资源条件和制品要求的不同，高铝砖可采用以下几类原料：以含水铝氧矿物为主要组成的高铝矾土，高铝钒土主要是一水铝石(α-Al2O3·H2O)和高岭石两种矿物的混合物；硅线石族矿物，包括蓝晶石、红柱石、硅线石等；人工合成原料，如工业氧化铝、合成莫来石、电熔刚玉等。

高铝砖热稳定性高，耐火度达1 750～1 790 ℃。荷重软化温度比黏土砖高，但因莫来石结晶未形成网状组织，故荷重软化温度仍没有硅砖高。高铝砖中Al2O3较多，接近于中性耐火材料，能抵抗酸性渣和碱性渣的侵蚀。由于砖中含有SiO2，所以抗碱性渣的能力比抗酸性渣的能力弱些。主要适宜于预热器、分解炉、三次风管、回转窑的分解带，篦冷机内衬等处。

1.4.2 白云石砖

白云石砖是由煅烧过的白云石砂制成的碱性系列耐火砖，有较好的抗碱性渣侵蚀性、热稳定性和高温力学性能，高温强度高。缺点是热膨胀率较大。同时，虽然白云石砖挂窑皮性能好，但由于白云石砖含有一定量的游离CaO，抗水化性能较差；在空气中易于水化崩裂，难于运输和保管，不宜长期存放。

近年来，为满足回转窑规格大型化、窑内物料量大幅增加的需要，我国制造出了用30%烧结镁砂细粉和70%白云石砂作粗颗粒制成的、致密细孔的白云石砖。并且还在此基础上，开发出了加入少量ZrO2制成的热震性能好、高温强度高的含锆白云石砖，具有良好的使用性能。用在回转窑煅烧带，使用寿命比原用镁铬砖还长。

1.4.3 镁铬砖

镁铬砖属碱性系列耐火砖，是以氧化镁(MgO)和三氧化二铬 (Cr2O3)为主要成分、方镁石和尖晶石为主要矿物组分的耐火材料制品。制造镁铬砖的主要原料是烧结镁砂和铬铁矿。对镁砂原料的要求是纯度要尽可能高，对铬成分的要求为含Cr2O330%～45%。镁铬砖按理化指标分为MGe-20、MGe-16、MGe-12、MGe-8四种牌号。技术要求见表3。

镁铬砖耐火度高，高温强度高，抗碱性渣侵蚀性强，对酸性渣也有一定的适应性。热稳定性优良，挂窑皮性能好，多用于回转窑烧成带。但缺点是抗热震性能差，加上正六价Cr有剧毒，国际上生产和使用镁铬砖的国家已逐渐减少。为减少六价铬对环境的污染，现已制造了低铬镁铬砖。

低铬砖含MgO 80%～82%、Cr2O33%～5%，体积密度：3.29～3.30 g/cm3，显气孔率：13.5%～15.6%，耐压强度：92.3～96.8 MPa。可用于水泥回转窑燃烧带。

表3 镁铬砖技术要求表（适用于镁砂及铬铁矿制成的镁铬砖）

1.4.4 尖晶石砖

尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，因为含有镁、铁、锌、锰等元素，细分种类较多。化学分子式为(Mg•Fe•Zn•Mn)(Al•Cr•Fe)2O4。尖晶石砖的主要成分是镁铝或铝镁尖晶石，即以MgO和Al2O3为主，主要晶相为方镁石和镁铝尖晶石，属于镁铝系砖。由于尖晶石成分比较复杂，制作尖晶石砖的原料，必须采用高纯烧结镁砂和氧化铝含量大于65%的高温烧结尖晶石砂（尖晶石砂理论组成为Al2O3：71.68%，MgO：28.32%），按一定配比成型，并经1 750 ℃以上高温煅烧，生产尖晶石砖。

由于尖晶石砖均是由熔点高的矿物组成，SiO2含量低，熔点低的硅酸盐矿物很少。尖晶石砖中没有铬的成分，是一种环保产品，多用于回转窑的前、后过渡带。

1.4.5 抗剥落砖

抗剥落砖是含锆高铝砖，属于一种酸性砖。是以特级高铝矾土熟料和含ZrO2的合成料为原料，按一定配比经高压成型制得的烧成制品。因在此砖中含有少量的ZrO，在升温过程中发生马氏相变形成微细裂纹，因此，抗剥落高铝砖具有抗剥落能力强、耐火度高、耐崩裂性好及抗侵蚀性强的特性。同时，还具有抗钾、钠、硫、氯及碱性盐的侵蚀，以及低导热率等性能，是水泥企业回转窑过渡带及分解带的理想材料。还可用于回转窑的窑门罩、冷却机等部位。抗剥落砖的理化性能参数见表4。

1.4.6 硅莫砖

硅莫砖中的“硅”指碳化硅，“莫”指莫来石。莫来石有α型与β型之分，分子式为3Al2O3·2SiO2时为α莫来石，分子式为2Al2O3·SiO2时为β莫来石。莫来石砖属于硅铝系砖，是以高铝矾土熟料、碳化硅为主要原料，高铝矾土熟料氧化铝含量一般在65%～75%之间，通过烧结制成的以莫来石为主晶相的高铝质耐火制品。因此，本质上，硅莫砖是一种添加了碳化硅的高铝砖。

表4 抗剥落砖的理化参数

碳化硅在超高温、强还原条件下，由碳和二氧化硅发生反应合成。合成的特点是碳粒不动，SiO2和中间物质(SiO、Si)先变成气相，再和碳接触并发生反应。碳化硅的莫氏硬度高达9.5。在高铝砖中加入碳化硅，就提高了耐火砖的硬度和耐磨性，使物料在耐火砖表面的磨损大为减少。碳化硅具有很高的热导率[84W/(m·K)]和适中偏低的热膨胀系数(4.7×10-6/K)。因此，在高铝砖中加入碳化硅，还能够提高耐火砖的的热导率，降低热膨胀系数，改善高铝砖的抗热震性。碳化硅氧化后形成SiO2和CO，SiO2再和Al2O3反应形成莫来石，反应产物莫来石也具有良好的高温性能，并且这两个反应都伴随体积增加，所以，适量加入碳化硅有助于补偿耐火砖的重烧收缩，提高荷重软化温度和抗蠕变性。

同时，加入碳化硅后，改变了高铝砖的侵蚀机理。这一改变起因于SiC的氧化：

（1）硅莫砖内部的SiC活化氧化，形成的SiO气体扩散至耐火砖表面，进一步氧化形成SiO2。

（2）同时，硅莫砖表面的SiC氧化成SiO2，堵塞了砖表面的气孔，使砖内气氛变为还原态。

（3）新生的SiO2与其他物质一起形成了高黏度的玻璃相，封堵了气孔，减缓了氧的进入，维持了砖内的还原气氛。

当硅莫砖表面原有的高粘度玻璃相保护层被侵蚀减薄后，氧气进入硅莫砖，砖内部的SiC发生活化氧化，产生的SiO气体又在耐火砖表面氧化成SiO2，建立起新的保护层。如此循环往复，就大幅度地延缓了对耐火砖的侵蚀，提高了使用寿命。

硅莫砖是一种高铝碳化硅质耐火砖。若在硅莫砖中再添加不同特点的耐火原料，还可以继续提高硅莫砖的某些性能，也就可以将改性后的硅莫砖分成不同的子类。例如，在硅莫砖制砖料中用一部分红柱石代替矾土，可以制出硅莫红砖。硅莫红砖除具有良好的耐高温、耐侵蚀性外，还具有比硅莫砖更好的抗热震性。许多企业实践证明：硅莫红砖或硅莫砖用于5 000 t/d预分解窑上过渡带，可以获得12个月以上的使用寿命。

1.4.7 磷酸盐砖

采用磷酸盐结合的高铝砖，属于高铝系列的酸性耐火材料。它是以致密的高铝矾土熟料为主要原料，磷酸溶液或磷酸铝溶液为结合剂，半干法机压成型后，经过在400～600 ℃热处理，制成的化学结合耐火制品。它属于不烧砖。

磷酸盐砖特点是抗热震性能好，耐侵蚀性强。如果在普通磷酸盐砖基础上，通过加入各种不同成分的化学添加物，并相应调整热处理工艺，可制成具有强度高或耐磨性能好等各种性能特点的特种磷酸盐砖，使磷酸盐制品的强度、耐磨性及荷重软化温度得到较大幅度的提高，其高温性能和抗热震性也优于磷酸盐结合高铝砖。 磷酸盐砖虽然耐火度低，但具有强度高、耐磨性强，抗热震性良好的性能，可用作回转窑的窑头罩、篦冷机的风口砖和物料磨损较大的部位，使用效果良好。但由于受耐火度影响，在大型回转窑上，目前磷酸盐砖已较少使用。

2 无铬砖在回转窑上的应用

2.1 对耐火材料的无铬化要求

自20世纪60年代中期，在回转窑高温带就开始使用直接结合镁铬砖。镁铬砖主要成分是氧化铬，占有比例达8%～20%。氧化铬的很多优点其他氧化物很难代替。氧化铬的原料来源于铬铁矿，使用于镁铬砖的铬铁矿具有提高抗热震性、抗侵蚀性、挂窑皮性、高温强度高、导热系数低等诸多优点，价格又很低廉。若不考虑环保因素，镁铬砖是一种性价比很高的耐火材料。但是，众所周知，镁铬砖会产生大量水溶性六价铬，六价铬是一种强致癌性的重金属污染物。水泥生产过程中产生的六价铬，主要来源就是回转窑烧成带的镁铬砖。目前使用过的废弃镁铬砖基本上没有被利用，也未采取集中堆放处理，会对水源和土壤造成严重污染，已引起社会的广泛关注。

水泥窑大型化和协同处置的开展，对耐火材料提出了更高的节能环保要求。回转窑是水泥生产的心脏，保护这个心脏得以安全运行的是耐火材料，而水泥窑耐火材料的短板就是回转窑烧成带的耐火砖。因传统镁铬砖中六价铬会造成环境污染，世界上大多数国家和地区已禁止镁铬砖用于回转窑烧成带。含铬耐火材料产品目前已经被国家环保部列入高污染、高环境风险产品名录，列为“十二五”期间重点治理的污染物。铬污染隐患治理，已成为我国水泥行业急需解决的重要问题之一。

中国建筑材料联合会2012年3月制定了《建材工业主要产业“十二五”技术研发与创新的目标、技术途径、支撑条件与措施》，在新一代预分解窑水泥工业技术标志性指标中，明确提出“十二五”期间，水泥窑炉耐火耐热材料必须实现无铬化。2013年5月环保部发布了《水泥工业污染防治技术政策》（第31号公告），文件明确指出：水泥回转窑不宜使用镁铬砖作为窑衬的耐火材料，废旧耐火砖需妥善处理，防止受到雨雪淋溶和地表径流侵蚀。新的国家标准《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》即将颁布实施，规定“水泥中铬（VI）的限量为不大于10 ppm”。这些政策措施的出台，必将促使水泥企业采用无铬化碱性耐火材料。无铬化材料的研究，被列入“九五”攻关计划和“863”资助项目。

2.2 防治铬污染的新型耐火砖

水泥行业防治铬污染经历了由耐火产品低铬化、六价铬的抑制，到实现耐火材料的无铬化的过程，开发出了像镁铝尖晶石砖和镁铁铝尖晶石砖、复合莫来石砖、含锆白云石砖、镁(钙)锆砖等推向市场。

2.2.1 不同使用性能的尖晶石砖

2.2.1.1 传统的镁铝尖晶石砖

传统意义上的镁铝尖晶石砖，主要成分是镁铝或铝镁尖晶石，是在原料中加入高档镁铝尖晶石制成的以方镁石和镁铝尖晶石矿物为主的耐火砖，属镁铝系类砖。传统尖晶石砖具有如下特性：

（1）热震稳定性好。由于尖晶石砖的重要矿物组成是方镁石（MgO）和镁铝尖晶石（MgAl2O4），它们的膨胀系数不同，耐火砖在高温烧成时出现固相反应，同时也会造成一部分尖晶石颗粒与方镁石基质之间产生有效分离。尖晶石颗粒被气孔所包裹，当砖在使用过程中应力和温度变化时，这些微气孔可以吸收能量阻止砖的损坏。

（2）体积稳定性强。煤粉在回转窑中燃烧，窑况波动导致不完全燃烧状况会时有发生，产生过量的一氧化碳，氧含量亦随之变化，与直接结合镁铬砖中的铁产生氧化或还原反应，当三价铁还原成二价铁时，即产生20%体积收缩，反之体积增大，反复循环，会损坏直接结合镁铬砖的结构。而尖晶石砖不存在铁，所以没有这种体积变化效应。

（3）耐高温。尖晶石砖中SiO2含量低，所以熔点低的硅酸盐矿物很少，均是由熔点高的矿物组成。如方镁石（熔点2 850 ℃）、镁铝尖晶石（熔点2 135 ℃），因此它具有较好的耐高温的性能。

（4）抗侵蚀能力强。由于尖晶石砖组成主要是方镁石和镁铝尖晶石，硅酸盐相极少，所以抗碱侵蚀能力强。

（5）无害环保。尖晶石砖中没有铬成分，它是一种环保产品。

尖晶石砖的理化性能很多方面比直接结合镁铬砖优越，如抗机械应力的性能好，抗压强度高（大于50 MPa）；荷重软化温度高（≥1 650 ℃）；热震稳定性好（大于12次）。根据它的理化性能，适用于大型水泥回转窑过渡带。但尖晶石砖的导热系数比直接结合镁铬砖要大，800 ℃的导热系数为3.0 W/(m•K)。因此，尖晶石砖在水泥窑过渡带浮窑皮或无窑皮处使用，残砖厚烧蚀到≤100 mm～120 mm时，会造成回转窑筒体过热现象，使用性能受到影响。

2.2.1.2 方镁石-尖晶石复合砖

虽然传统的镁铝尖晶石砖具有较好的热震稳定性、抗侵蚀性、高温机械性能及抗剥落性，但是，这种砖的缺点是导热系数高，窑筒体热负荷大，会造成回转窑过渡带筒体温度过高，致使使用受到限制。方镁石-尖晶石复合砖，是在传统尖晶石砖的原料中添加了高纯镁砂和电熔镁砂，降低了耐火砖的导热系数和体积密度，并使热震稳定性和常温耐压强度得到进一步提高。方镁石-尖晶石复合砖所用原料见表5。

由于尖晶石砖主要用于过渡带，而在水泥回转窑过渡带无法形成稳定的窑皮，并且处于高温（1 250～1 350 ℃）、频繁的温度变化（温差可达150 ℃左右）和物料的重磨蚀状态，因此，要求窑衬必须具有耐高温、热震稳定性好、抗冲刷、耐侵蚀等性能。方镁石-尖晶石复合砖，加入了高纯镁砂和电熔镁砂后，在砖中形成的两种主要矿物方镁石和镁铝尖晶石，含量远大于普通尖晶石砖，并且两种矿物均为等轴晶系，热膨胀为各项同性。同时还存在着差异较大的热膨胀系数，使得在耐火砖烧制过程中，在内部应力的作用下产生大量的微裂纹，提高了耐火砖的抗热冲击和抗结构剥落性能。因此，方镁石-尖晶石复合砖具有优良的抗热震性能，应用于大型水泥窑过渡带，可满足使用要求。方镁石-尖晶石复合砖的检测理化指标如表6。

表5 方镁石-尖晶石复合砖所用原料表 %

表6 方镁石-尖晶石复合砖

2.2.1.3 镁铁铝复合尖晶石砖

镁铁铝复合尖晶石砖采用高纯镁砂、电熔镁砂、电熔铁铝尖晶石为原料，并添加预合成微粉，加入复合结合剂制成。电熔铁铝尖晶石的加入，主要是因为耐火砖在烧制过程中，铁铝尖晶石中的Fe离子能够扩散进入砖的基质，形成方镁石-铁铝尖晶石的固溶体。同时，Mg 离子扩散与铁铝尖晶石中的铝离子能够形成镁铝尖晶石，有利于提高耐火砖的挂窑皮性能和结构柔韧性。加入预合成微粉的目的是提高尖晶石砖的热震稳定性能。在预合成微粉中，加入添加剂A使制品产生少量的液相，可以提高制品的挂窑皮性能；添加剂B的加入可增强砖的柔韧性能并缓冲窑衬应力，改善砖的使用性能。因此，镁铁铝复合尖晶石砖非常适用于回转窑烧成带。镁铁铝复合尖晶石砖采用的原料见表7。

目前，我国生产的镁铁铝复合尖晶石砖的品质指标已能够达到国外同类产品的质量水平。理化指标如表8。

表7 镁铁铝复合尖晶石砖原料的化学成分 %

在大型水泥回转窑烧成带，耐火材料必须有均匀稳定的窑皮保护，才能保证窑系统正常运转。在镁铁铝砖中，铁、铝氧化物易与水泥熟料中的氧化钙反应，生成铁酸二钙和钙铁石等低熔点的矿物相，这些具有一定粘度的矿物相可粘附在耐火砖的工作面，逐步形成厚度达到200 mm 左右均匀稳定的窑皮。“窑皮”长期稳定地存在，减轻了物料对耐火砖的高温熔损和磨损，从而达到良好的使用效果。

2.2.2 低导热多层复合莫来石砖

目前国内大中型水泥回转窑普遍采用硅莫砖作为非烧成带首选耐火材料，但是，由于硅莫砖使用以刚玉相为主相、高铝含量的天然铝矾土熟料作为主原料，且加入了较多的碳化硅而导致导热系数偏大，回转窑筒体表面温度高，热损失大，增大了熟料烧成热耗，使用效果不理想。

表8 镁铁铝复合尖晶石砖的理化指标

图1 低导热莫来石复合砖

低导热多层复合莫来石砖(图1)，采用工作层、保温层、隔热层多层复合结构设计。采用矾土基烧结莫来石，替代传统硅莫砖使用的天然铝矾土熟料作为主原料，以莫来石为主相，使莫来石砖的整体导热系数得到降低，高温结构强度有效提高。基于莫来石抗碱性渣侵蚀性能较差，通过添加部分复合添加剂，增加基质氧化铝含量来优化基质，提高了耐火砖的抗碱侵蚀性能。为进一步降低产品工作层的导热系数，使用晶体发育较好的97#碳化硅细粉，同时添加了红柱石细粉来增强基质，既降低了导热系数，又提高了耐火砖的高温结构强度及抗热震稳定性。

（1）工作层：使用M70 矾土基烧结莫来石为主原料，均化矾土为骨料和粉料，添加了红柱石、碳化硅等多元添加剂达到延长使用寿命的目的。其工作层性能指标为：Al2O3≥67%，显气孔率≤20%，体积密度2.70 g/cm3，冷压强度90～100 MPa，荷重软化温度≥1 650 ℃，热震稳定性（1 100 ℃水冷）≥30 次，综合导热系数≤1.65 W/（m·K）。

（2）保温层：以莫来石相为主，采用M60 矾土基烧结莫来石为主原料，添加部分复合添加剂调节膨胀系数，使其接近于工作层，避免在烧结或使用中从连接处产生裂纹。在满足强度的前提下，提高保温隔热效果。

（3）隔热层：导热系数是衡量物质导热能力的一个指标，不同物质的导热系数相差很大。通过在隔热层加入复合导热系数较低的物质，降低综合导热系数。在满足强度的前提下提高耐火砖的保温隔热效果。

在回转窑上使用该产品的区域，筒体温度可降低50 ～80 ℃。在回转窑前过渡带平均温度为250 ℃，保温隔热效果明显。特别适用于大中型水泥回转窑的前过渡带。使用寿命不低于尖晶石砖、硅莫砖或硅莫红砖。除应用于回转窑前过渡带以外，在三次风管、篦冷机侧墙等部位使用，同样会取得满意的使用效果。

2.2.3 含锆白云石砖

回转窑窑皮的主要成分是硅酸三钙（3CaO•SiO2，熔点1 900 ℃）和斜硅钙石(2CaO•SiO2，熔点2 310 ℃)。稳定的窑皮可以阻止窑衬受到化学侵蚀，并为提高窑衬的隔热性能提供屏障，因此，在熟料煅烧过程中，对窑皮的保护至关重要。如果窑皮脱落，将使耐火砖裸露，直接和新的熟料、高温火焰及高速热气流接触，承受高温气流和物料的热化学侵蚀，熟料中的硅酸盐相进入砖衬，就会导致加速耐火砖的损坏和剥落。同时，随着回转窑协同处置生活垃圾、各种工业废弃物项目的广泛开展，入窑物料的成分发生了较大变化，废弃物中的有害成分，象氯、硫及各种重金属等伴随原燃料进入窑内，更加速了对耐火材料的侵蚀。

由于白云石砖中的CaO极易和熟料中的2CaO•SiO2反应生成3CaO•SiO2，具有很好的挂窑皮性能，因此，白云石砖最适合应用于回转窑的烧成带。但是，如果窑内物料中的SO2含量较高，就容易和白云石砖中的CaO反应生成CaSO4或CaS，引起耐火砖体积膨胀，产生结构性剥落。

含锆砖是在制造白云石砖时加入了少量的ZrO2，ZrO2与白云石中的石灰相形成锆酸盐，不仅使白云石砖提高了耐火度（2 340 ℃），并且在煅烧时能够形成微裂纹。微裂纹的形成，能够限制砖内应力裂纹的扩展，减少了耐火砖的热剥落，使耐火砖的热震稳定性提高。并且抗剥落性能的提高可以更好地保护形成窑皮的稳定，因此，这个反应产生的微裂纹，可以提高白云石砖的抗热震稳定性能和抗水化性。同时，白云石砖的容重比镁铬砖约低5%，可以适当减薄约10%砖厚，这就使白云石砖有更好的性价比。部分含锆白云石砖的性能见表9。

表9 两种白云石砖的性能对比

3 结束语

（1）随着人们对生活环境质量要求的提高，镁铬砖中水溶性六价铬的污染隐患，已成为水泥企业耐火砖应用过程中急须解决的重要课题。研发制造和使用新型耐火材料，抑制和治理铬污染，已成为耐火材料制造者和使用者的当务之急。

（2）水泥企业熟料煅烧及冷却系统的各个不同部位，对耐火砖的性能要求不同。治理六价铬污染，发展新型、优质的耐火材料，除了主原料之外，还需要重视对能够提高产品技术性能、取得更好使用效果的各种加入物性能的研究。越来越多地使用合成原料和精选原料，将成为今后发展新型、优质耐火材料的主要途径。

（3）纵观耐火材料发展趋势，自20世纪60年代开始，从传统的氧化物、硅酸盐结合为主，演变到以氧化物直接结合为主；到80年代又发展到以氧化物和非氧化物复合为主。随着科技的不断进步，用一种原料制作耐火制品的观点将被复合的新概念所代替。只有复合，才能满足对耐火制品多方面的高技术性能要求。

（4）目前，采用新型耐火材料取缔镁铬砖，已引起水泥企业的高度重视。新型耐火砖已快步投入生产应用。由于氧化镁具有高熔点和高耐火性能，以方镁石为主，与不同尖晶石矿物配合的高镁－尖晶石系砖已开始在水泥回转窑的过渡带和烧成带使用。氧化锆的熔融温度高，有较好的热稳定性，含锆耐火砖已成为重要的耐火材料。低导热多层复合莫来石砖对降低回转窑的直接热损失提供了保障，将受到水泥工业的注目。

TQ172;TU54

B

1008-0473(2015)02-0002-08

10.16008/j.cnki.1008-0473.2015.02.002

2015-01-20）