氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定地表水中硒、汞的实验研究

2015-04-27陈宇

资源节约与环保 2015年12期

关键词：氢化物光谱法原子荧光

陈宇

（福建省宁德水文水资源勘测分局福建宁德352100）

氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定地表水中硒、汞的实验研究

陈宇

（福建省宁德水文水资源勘测分局福建宁德352100）

应用氢化物发生-原子荧光光谱法利用AFS-933型双道原子荧光光度计可双道同时分析的特点同时测定地表水中的硒和汞，在优化的条件下进行实验来验证和分析满足硒、汞同时测定的最佳条件并探讨了提高测定质量的措施方法。

氢化物发生；原子荧光光谱法；硒；汞；同时测定

把氢化物发生（HG）与原子荧光光谱法（AFS）相结合是一种有中国特色且有较大实用价值的分析方法。此法操作自动化水平高，灵敏度高，其中氩氢焰使氢化物实现了原子化，并且荧光效率高、背景值低，可得到更低的检出限。地表水、饮用水源中硒、汞为必测项目，而且为痕量分析，应用HG-AFS法进行同时测定可以保证测定结果准确性的基础上大大提高检测效率。

1 实验

1.1 实验仪器设备

（1）AFS-933双道型原子荧光光度计(有顺序注射自动进样系统，可以自动配制标准曲线)。（2）高强度的硒、汞空心阴极灯。（3）氩气（99.99%）。

1.2 实验试剂

（1）二级实验用纯水。（2）5%(v/v)盐酸。(3)10g/L硼氢化钾与0.5g/L氢氧化钾混合溶液。（4）汞固定液：0.5g重铬酸钾溶解于1L的5%硝酸中。（5）硒标准使用液1mg/L：将硒标准溶液100mg/L用5%盐酸稀释配制。汞标准使用液100μg/L：将汞标准溶液100mg/L用汞固定液逐级稀释配制。（6）硒与汞的混合标准上机液（浓度分别为10μg/L和1μg/L）：取硒、汞标准使用液各1mL用5%盐酸定容至100mL。

1.3 实验方法

在优化的仪器工作条件下进行硒、汞同时测定实验，5%盐酸作为载流液，KBO4+KOH混合溶液作为还原剂。（1）测定硒、汞标准曲线，用硒与汞的混合标准上机液测试标准曲线，硒、汞线性范围分别为0μg/L～10μg/L和0μg/L～1.0μg/L。（2）灵敏度度实验：测定空白连续测6天每天测定2次根据公式计算出检出限。（3）精密度实验：取某水样连续的测定10次，计算相对标准偏差（RSD）。（4）准确度实验：在水样中加入不同量的硒、汞标准溶液进行回收率测定。具体仪器条件如表1所示。

表1 仪器工作条件

2 实验的最佳条件探讨

2.1 测定结果

在优化的条件下同时测定硒与汞的检出限、精密度、回收率与相关性等均相对良好。结果如表2所示。

表2 实验结果

2.2 最佳的仪器条件

同时检测是通过仪器来实现的，因此仪器条件的选择是影响测定结果的重要因素。表1列出的参数是较为重要的影响因素。负高压是光电倍增管两端的电压，在一定范围内负高压越大，放大倍数越大，灵敏度增加，一般为270V～300V；灯电流过低，灵敏度下降，灯电流加大，灵敏度增加，但过大会产生自吸现象，一般单测硒60mA～80mA,汞15mA～30mA；载气流量小，氢氩焰不稳定性，测量重现性差，载气流量大，测量荧光值变小，灵敏度低；屏蔽气过大或过小都会导致灵敏度下降；原子化器高度与原子化率相关，仪器单测硒高度为12mm，汞为10mm；采用峰面积计算准确度优于峰高计算，当以峰面积积分计算时，读数时间的确定是非常重要，要将整个峰形全部纳入为佳。在单独测定的仪器条件的基础上，综合考虑选择出同时测定的最优仪器条件，最终取值如表1。

2.3 酸介质

对于酸的选择，硝酸氧化性强适宜作为汞的酸介质，能使Hg2+的稳定，保证测量精度；而硝酸强氧化性使Se4+氧化成Se6+，从而降低硒的荧光值，硒的酸介质宜选择盐酸；硫酸即使是优级纯液也含有硒，造成本底值高，也会产生硫酸汞会沉淀，影响汞测定精度；因此，汞在配制使用液要用硝酸，硒配制使用液要用盐酸。硒、汞在盐酸中荧光响应值要高于在硝酸中，最终用盐酸配制硒、汞混合上机液。

不同的盐酸浓度对荧光值的影响，张赵田[3]通过实验分析，在5%的浓度度范围内，硒、汞荧光值与浓度程正相关，超过5%浓度时对荧光值影响不大。因此，5%的盐酸浓度为最优选择，载流液和标液选择一致的酸浓度。

2.4 还原剂

还原剂的浓度会影响测定结果的准确性，根据方法原理，还原剂硼氢化钾与汞反应生成原子态汞，硒则生成气态氢化硒。测硒要求的还原剂的浓度相对比汞高，在一定的浓度下才能保证所有硒生成氢化硒，但又不能过高，过高生成大量氢气会干扰测定。KBH4溶液不稳定，要含有一定量得到KOH保证溶液的稳定性。本实验采用10g/LKBH4+0.5g/LKOH混合液作为还原剂，测定的效果显著。

3 提高分析检测质量的措施方法

由于对地表水的硒、汞的测定是痕量，特别是汞的灵敏极度高，实验过程的任何干扰因素都有可能影响到结果，要使检测结果有更高的精密度与准确度，通过对本实验研究和测定条件的验证和长期的检测工作总结了一些方法和措施。

3.1 试剂纯度和水

实验所用水要求二级水以上，试剂除KBH4含量90%以上外，其他试剂要求优级纯以上，其中酸要认真挑选，选择空白值低的酸。也可以把酸进行提纯处理。

3.2 环境设备器具

实验用到所有玻璃器具都必须清洗干净用1:1的硝酸浸泡24h后，用纯水冲洗后待用。实验室内要求良好的排风，以使废气、试剂、样品等不对室内环境造成污染。仪器测试结束要立即清洗管路，对于含量高的水样必须稀释后测定，遇到高浓度测试后，必须反复清洗管路等器具，必要时直接更换相关管路。

3.3 标准溶液与试剂的保存

每次检测要重新配制标准曲线混合液和试剂，这样工作繁琐效率低而且带来更多的废液。标液和试剂置于4℃冰箱中可以保存一定期限。汞离子不稳定，容易还原成汞单质吸附在玻璃器皿或挥发流失，汞的标准使用液100μg/L用汞固定液保存期2个月，陈红等[4]实验研究出低浓度汞的标准曲线溶液在三周内线性、准确度均符合要求。硒、汞混合上机液一般2周内使用；KBH4碱性溶液可以在一个月内使用。标液和KBH4溶液都应使用聚四氟乙烯瓶子保存于4℃冰箱中。

3.4 水样测定中的质量控制

标准曲线中的浓度范围要进行合理的选择，地表水中汞、硒的含量是痕量的硒、汞线性范围不宜太大，分别为0μg/L～10μg/L和0μg/L～1.0μg/L较为合理，过高标液浓度的易造成整个仪器测量的本底空白值升高，降低仪器的灵敏度。当空白值太高要排查原因并对管路清洗到较低的空白值，才能开始测定。

对于一般水样一般取上清液分析，有悬浮物要过滤后分析，浑浊度大的要消解后分析。测定时要将试样进行分组，以10个试样为一组，做一个平行样和回收率检查，做到质控保证。同时要保证对工作曲线操作的流程、试剂与测定水样的保持一致性。