利用NaCl改性页岩陶粒的污水脱氮研究

杨文卿 蔡智兴 卓 倩 朱诗琦 许丽洪 戴玉梅

（1福建师范大学闽南科技学院福建泉州362332 2福建师范大学闽南科技学院环境科学研究所福建泉州362332）

利用NaCl改性页岩陶粒的污水脱氮研究

杨文卿1，2*蔡智兴1，2卓 倩1，2朱诗琦1，2许丽洪1，2戴玉梅1，2

（1福建师范大学闽南科技学院福建泉州362332 2福建师范大学闽南科技学院环境科学研究所福建泉州362332）

环境问题已经成为全球最为关注的问题，而其中最为突出的水污染问题。因此，废水的处理显的尤为重要。文章以活性炭做对比，探讨利用氯化钠作为改性试剂处理页岩陶粒，进行生活污水的脱氮研究。由实验数据表明，页岩陶粒最佳改性氯化钠浓度是9%，最佳固液比是1:10，最佳改性温度和时间分别为70℃和4小时。

页岩陶粒；氨氮；去除率；氯化钠

1 前言

随着国家对工业和农业的逐渐重视和大量氨氮废水的排放，使得水资源的短缺也在日益加剧。据统计，我国工农业废水排出量就占了全部废水总量的65%以上，且很多工厂都未对含氮污水进行处理，便排入水环境中。面对当前严峻的情势，将废水转化为可饮用的淡水资源是全世界科研人员必须解决的一项研究[1-2]。中国对污水的治理大部分采取活性炭吸附，尽管多孔型活性炭吸附效果很好，但活性炭成本较高，使用时间不长。页岩陶粒又称膨胀页岩，它的比表面积很大、孔穴多、适合微生物繁殖、成本很低等优点，使其在污水的深度处理中得到了广泛应用[3-4]。页岩陶粒的构造开放性大，它的空隙中占据着矿物质离子和H2O分子，所以拥有很好的离子交换特性，这给它成为吸附材料奠定了基础。页岩陶粒具有密度小、质量轻、耐性好、耐腐蚀等特点．在很多地方可以取代活性炭成为新型的吸附剂。

目前国内有很多人进行如何除去水中氨氮的研究，有利用活性炭、页岩陶粒等多孔型材料为主体进行脱氮研究。利用活性炭进行脱氮的效果很好，但是由于价格、寿命等原因，注定不能成为首要选择。

于是，国内外很多科研机构开展了以页岩陶粒为基质的研究，且曝气生物滤池的超高脱氮率给许多科研人员信心，也预示着页岩陶粒的前景是可期的。

前期研究表明，活性炭对于水的处理效果很好，但是活性炭成本高，不适合大范围使用。由于页岩陶粒具有良好的再生性、低廉的成本等特点，因此，选定页岩陶粒作为实验的目标,活性炭作为对比材料。利用NaCl对活性炭和陶粒改性处理，使之成为钠型材料[5-6]，对氨氮具有较高的吸附交换量，并且对它的去除趋势进行研究。

2 实验材料和方法

2.1 实验材料

活性炭：天津福晨化学试剂厂

页岩陶粒：湖北青碧环保有限公司

2.2 实验方法

2.2.1 氨氮工作曲线的绘制

利用国际标准方法测量氨氮。取8个50mL具塞比色管中，分别加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0mL氨氮标准使用液，然后稀释至刻度，摇匀。再加入1mLC4O6H4KNa，震荡。加入1.0mL纳氏试剂摇匀。静置10m in后，进行比色。测吸光度，描绘工作标准曲线。为便于分析，将工作曲线置于此处。如图1所示：

2.2.2 预处理

为了保证实验所用陶粒有代表性，挑选大小适中的页岩陶粒和活性炭，用清水进行反复洗，至出水变清后，在4%～6%工业盐酸中活化6h后，排出活化液，在蒸馏水中清洗，直到中性。烘干备用。

2.2.3 测试项目

预处理之后，以活性炭做为对比材料，研究页岩陶粒的改性的最佳浓度、最佳固液比、最佳改性时间、最佳改性温度。

图1 氨氮工作曲线

3 结果与讨论

3.1 最佳氯化钠改性的浓度

图2为最佳NaCl浓度曲线。由图2表明：改性页岩陶粒对氨氮的去除效果明显改善，且在一定范围内随着氯化钠质量分数的增加而升高[7]。当氯化钠质量分数在3%-9%时，材料的去除效果呈上涨趋势；当NaCl浓度继续提高，氨氮的吸附率不再提升，趋于平缓。

氯化钠浓度从0上升3%，Na+置换材料表面的Ca、Mg等半径较大的阳离子增多，使得材料表面变粗糙，吸附孔径变小，但仍比NH+的半径大，比表面积变大，交换的体积容量增加，从而显著提高材料的吸附性能[5-7]。页岩陶粒的氨氮去除率上升趋势比活性炭快，这是由于浓度低的时候，Na+只在材料表面进行置换，而活性炭是微孔吸附，一旦堵住了微孔，就影响到了氨氮的吸附。当氯化钠溶液的浓度继续增加时，由于Na+要进入材料内部置换材料内部的大半径的阳离子，交换速度会下降，改性比较缓慢，因此当氯化钠质量分数为3%～9%时，氨氮吸附量增加速度减缓。活性炭的氨氮去除率略低于页岩陶粒，因为页岩陶粒不止存在物理吸附，还有化学吸附。当氯化钠浓度超过9%以后，由于Na+交换的离子量一定，达到饱和，浓度的增加并不能提高氨氮去除率，所以去除率达到最高值后趋于平缓，活性炭的去除率小于页岩陶粒。因此，当氯化钠浓度为9%时，页岩陶粒和活性碳的氨氮去除率最大，分别为89.97%和85.82%。

图2 最佳NaCl浓度曲线

图3 最佳固液比曲线

3.2 最佳固液比（质量比）

图3为最佳固液比曲线。由图2表明：材料投放量和去除效果有关系[9-10]。固液比从1∶40增长到1∶13，氨氮吸附率慢慢减小。当固液比加至1∶10，氨氮的吸附效果略微变好。当固液比加至1∶8，氨氮吸附效果显著下降。

随着页岩陶粒和活性炭投放量的增加，由于Na+置换页岩陶粒孔穴中的Ca2+、Mg2+，使页岩陶粒去除氨氮效果变好，但这也使得Na+成为一个限制因素，投放量越多，材料中得到Na+变少，影响改性成效。当投放量达到1∶13～1∶10时，下降趋势变得平缓，这是由于Na+置换材料中的大半径的阳离子数差不多，对材料的改性效果差不多。当固液比增加到1∶8时，留在材料中的Na+大大减少，影响到材料对氨氮的吸附，所以氨氮吸附率显著下降。从整体趋势上看，活性炭的氨氮去除率都是略高于页岩陶粒，这是因为相同质量的情况下，活性炭的比表面积大于页岩陶粒，氨氮的吸附量也多于页岩陶粒。因此，利用9%氯化钠溶液对页岩陶粒和活性炭，当固液比为1∶40时，两者氨氮去除效果最好，分别达到42.38%和46.66%。但是从经济环保方面考虑，加大单次材料改性的量，选取20.00g的材料进行改性是最实惠的，因此最佳固液比为1∶10。

图4 最佳改性时间曲线

3.3 最佳改性时间

图4为最佳改性时间曲线。实验结果由图4表明：时间变长，材料吸附效果也随之变好[11-12]。当延长到4.0h，氨氮吸附量显著升高，去除效果最好；再加长时间，氨氮的吸附效果不再变好。

改性时间从2h增加到4h，Na+置换页岩陶粒和活性碳孔穴中的Ca2+、Mg2+越多，改性成效越好，材料的去除效果显著变好。当改性时间继续延长后，可与Na+交换的离子量一定，达到饱和，改性时间的增加并不能提高氨氮去除率，所以氨氮去除率达到最大值后趋于平缓。从整体趋势上看，活性炭的氨氮去除率都是略高于页岩陶粒，这是因为相同质量的情况下，活性炭的比表面积大于页岩陶粒，氨氮的吸附量也多于页岩陶粒。因此，利用9%氯化钠溶液改性20g页岩陶粒和活性炭，当时间为4h时，页岩陶粒和活性炭的氨氮去除率最高，分别为68.25%和73.25%。

3.4 最佳改性温度

图5为最佳改性温度曲线。由实验结果表明：温度是一个重要因素。升高温度，材料的去除效果变好；加至70℃，材料的吸附效果最好；继续拔高温度，材料的吸附效果不再变好，慢慢趋向平缓。

随着温度的上升，离子的热运动速度越快，Na+与Ca2+、Mg2+相遇的次数也随之增加，加快Na+与Ca2+、Mg2+交换，使材料的氨氮去除效果变好。但是温度过高，Na+的吸附强度会降低，吸附在孔穴中的Na+量变少，使得氨氮去除率趋于平缓，甚至略微下降。温度从30℃增加80℃，活性炭对氨氮吸附率的上升趋势比页岩陶粒快，温度越高，离子的移动速度越快，活性炭吸附运动的分子比吸附不运动的分子更快，改性效果更好。因此，利用9%氯化钠溶液改性20g页岩陶粒和活性炭，时间为4.0h，当改性温度为70℃时，页岩陶粒氨氮吸附效果最好，达到75.73%，当温度为80℃（在实验温度范围内）时，活性炭的去除率最好，达到79.13%。

图5 最佳改性温度曲线

4 结语

利用氯化钠改性页岩陶粒提高了活性，与未改性的页岩陶粒相比，改性页岩陶粒的氨氮去除率显著提升。最佳氯化钠质量分数为9%时，页岩陶粒和活性炭的氨氮去除率可达89.97%和85.32%。最佳固液比为1∶10，页岩陶粒和活性炭的氨氮的吸附效果分别达到39.88%和43.89%。最佳改性时间为4.0h时，页岩陶粒和活性炭的氨氮吸附率分别为68.75%和73.25%。最佳改性温度为70℃，页岩陶粒的氨氮吸附率可达78.36%。因此可得结论，页岩陶粒在用氯化钠改性去除氨氮方面具有更高的性价比。

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省级实验教学示范中心项目（SYSF12001），省级大学生校外实践教育基地项目（XWSJ12002）,福建省大学生创新性实验项目（NO.201512992008）。

杨文卿（1983—）男，讲师，从事固废废物高值化方面的研究。