奎屯-独山子石化区夏季和秋季PM2.5形貌及矿物组成

康 宏，迪丽努尔·塔力甫，郭宇宏，杨焕明，谷 超，纪 元

1．新疆维吾尔自治区环境监测总站，新疆 乌鲁木齐 830011

2．新疆大学，新疆 乌鲁木齐 830046

PM2.5指空气动力学直径小于或等于2.5 μm的大气颗粒物，可进入人体肺泡［1］。PM2.5的来源复杂，受地理位置、气象等影响。其人为来源主要是化石燃料燃烧、生物质燃烧等，自然来源为海盐颗粒和地面沙尘等。PM2.5是中国城市大气的首要污染物［2］，严重危害着人体健康。2011年PM2.5被正式纳入中国环境空气质量检测范围，并且规定PM2.5年均质量浓度不超过35 μg/m3、日平均质量浓度不超过75 μg/m3。

奎屯-独山子石化区域是新疆重要石油化工基地，在区域经济发展中举足轻重。但石化行业同时也是重要的VOCs排放源，VOCs经光化学反应生成PAN和臭氧，对石化区附近工作和生活的人在健康上产生严重危害，可导致癌症高发等［3］。最近几年，奎屯-独山子石化区域大气污染日益严重，但是针对该区域PM2.5的来源、性质及对人体健康的毒性还缺少研究［4］。

通过对夏季和秋季奎屯-独山子石化区域PM2.5的矿物组成和微观形貌特征及元素组成进行研究，以期为搞清区域PM2.5的来源及成因提供帮助，并为城市大气污染治理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 采样

PM2.5样品的采集使用TH-β10型大气颗粒物浓度自动检测监测仪(带有3个切割头，第一层为TSP，第二层为PM10，第三层为PM2.5的串级式切割头)，流量为5 L/min，该仪器能够自动显示采样时的颗粒物浓度。采样滤膜为聚碳酸酯滤膜(直径为85 mm、孔径为0.6 μm)，此滤膜表面光滑，背景值低，不容易与颗粒物的有机成分发生反应，适合于使用场发射扫描电镜进行微观形貌分析及单矿物颗粒的能谱分析。

选择4个采样点:奎屯市环境监测站(44°24'37.1″N、84°53'41.8″E)，独山子环境监测站(44°20'24″N、84°52'48″E)，这 2 个采样点作为奎屯-独山子区域生活区的采样点;乙烯厂南门(44°21'32.5″N、84°52'31.4″E)，乙烯厂北门(44°23'43″N、84°54'10″E)作为工业区的采样点。样品的采集在2012年7—9月分白天和晚上各采2～2.5 h。

1.2 样品分析

对采集的PM2.5分别用场发射扫描电镜分析(FESEM)、显微数字图像粒度分析和X射线能谱分析(EDX)。FESEM及EDX分析样品的制备方法为将采集的滤膜裁下一小片，用双面胶带将样品平坦地粘贴在铜片上，样品镀20 nm左右厚度金后，放入电镜的样品仓中抽真空，观察分析PM2.5的形貌特征。随机选择 PM2.5颗粒，放大6 000～10 000倍照相和能谱分析。FESEM仪器为LEO-1430VP型扫描电镜(德国)并配有牛津-200型X射线能谱仪分析系统(英国)。电镜条件为加强电压为20 kV，采集时间为100 s，扫描工作距离为15 mm。

采样期间样品信息如表1所示。

表1 各采样点PM2.5FESEM观察和EDX分析的数量

2 结果与分析

2.1 PM2.5主要单颗粒类型

2.1.1 矿物颗粒

矿物颗粒是奎屯-独山子石化区域PM2.5的主要类型之一，主要来自土壤扬尘、工业扬尘、道路扬尘和粉煤灰以及二次大气化学反应产生的规则形态矿物颗粒［5］(图1);EDX分析表明，矿物颗粒的主要元素为 Ca、Si、S、Fe、Al、Mg、Zn 等，主要来源为石膏、硫酸钾和硅酸盐等地壳、原油燃烧的产物。与中原［6］和京津塘城市［7］、煤矿区城市［8］等相比，独山子-奎屯石化区域的规则矿物种类不多，但是矿物颗粒的主要元素成分相同，不规则矿物颗粒占优势，夏季矿物颗粒的粒径比秋季的大。

2.1.2 烟尘集合体

烟尘集合体是燃料在600℃以上的温度下燃烧过程中生成的由很小的球体组成的串珠状聚合体，主要成分是C。奎屯-独山子石化区域燃煤和机动车尾气的烟尘集合体相似均呈链状(图2)，与邵龙义等［9］在燃煤源附近采集的烟尘集合体类似。工业生产排放物、燃煤和机动车尾气是烟尘集合体的主要来源。EDX分析表明，烟尘集合体的主要元素是 C［10］，有时也有少量的 O、S、Al、Si、K、Ca等。所采集样品的烟尘集合体的主要成分也是 C、O，有少量的 Zn、Cu。

图1 矿物颗粒的典型FESEM图和EDX图

图2 烟尘集合体的典型FESEM图和EDX图

2.1.3 球形颗粒

显微镜下观察到的球形、椭球形颗粒主要是燃煤飞灰和二次粒子形成的［2］，因为某种原因变形，呈椭球形、桃形或表面缺陷(图3)。球形颗粒主要来自于燃煤和工厂排放的球形燃煤飞灰。EDX 分析表明［10］，Si、Al是球形颗粒的主要元素，还含有Ti、Fe、K、Ca等，主要来源为高温燃烧的产物。实验采集的样品以Fe、Si为主，还含有少量的Mg。

图3 球形颗粒的典型FESEM图和EDX图

2.1.4 其他颗粒

有些颗粒物的粒径非常小，在高放大倍数的FESEM下，其微观形貌特征也很难辨认(图4)，将其归为其他颗粒(超细未知颗粒物)，这些颗粒主要是燃烧过程的产物(如汽车尾气、天然气、煤炭或化工石油燃烧)以及大气中各种化学反应产生的二次颗粒物(如酸性冷凝物、硫酸盐、硝酸盐等)，这与邵龙义等［9］和时宗波［11］研究的颗粒物的形貌特征类似。

图4 其他颗粒物的FESEM显微形貌

2.2 单颗粒矿物组成特征

单颗粒分析技术广泛应用于大气颗粒物的表征研究［12］。该技术是用SEM-EDX对所采集的样品的颗粒进行元素分析(Si、Ca、Fe、Cu、Al、Cl、Br、Na、Ti、Ga、Zn)，计算元素的 P(X)值将采集的矿物颗粒分为若干类型。

式中:X为某种元素代码，P(X)为矿物颗粒的元素质量百分含量。当元素的P(X)值＞65%时，作为“X质”颗粒，如果含量最高的元素的P(X)值＜65%时，矿物颗粒属于“P(X)值最大的元素+P(X)值第二高的元素”类。其中，将P(X)值最大的元素取出作为“富X”颗粒。

Okata等根据P(X)值把中国北部呼和浩特的矿物颗粒分为 9 类［12］，宋晓炎［8］根 据P(X)值将河南省煤矿区矿物颗粒分为9类。经分析，奎屯-独山子石化区域夏季和秋季的矿物颗粒主要有“富 Si”、“富 Al”、“富 Fe”、“富Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”颗粒(表2和表3)。另外还有些颗粒只有 C、O元素，可能是有机物，还有些只有C元素，为C质颗粒［8］。在所采样品中还观察到了 Cr、Mn、F、Mg、Br、Na、Cl、S 等元素的混合颗粒，表明奎屯-独山子石化区域颗粒物的表面成分和来源具有复杂性。

表2 奎屯-独山子石化区域夏季单颗粒矿物组成特征

由表2可见，夏季白天和夜晚采集的矿物颗粒(n=73)分为“富 Si”、“富 Al”、“富 Fe”、“富Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”等6 种不同的类型。

夜晚和白天“富Si”颗粒所占的比例最高，分别为40%、38%，其中“Si质”主要是石英［8］。总体上，“富Si”颗粒主要来源于地壳中硅酸盐类颗粒。夏季“富Si”颗粒占总颗粒物的39.72%，说明“富Si”颗粒是奎屯-独山子石化区域大气污染的主要污染物。

夜晚和白天“富Ca”颗粒占比分别为15%、19%，其中“Ca质”颗粒一般来源于地壳的方解石;“Ca+S”颗粒主要是石膏成分，夏季“富Ca”颗粒占比为16.4%，与河南省煤矿区“富Ca”颗粒含量(33.1%)相比，该采样点的“富Ca”颗粒含量小。“富Ca”颗粒的来源不仅是地壳，还有远距离输送过来的含钙矿物源。

夏季采集的颗粒中白天和夜晚“富Al”颗粒的含量差别较大;“富Fe”类型颗粒，在白天和夜晚所占百分比分别为8%、9%，该类型颗粒的主要来源有土壤中的氧化物，部分来源于人为排放的污染物;“富Cu”颗粒在夜晚和白天所占的比例分别为23%、12%，比“富Fe”颗粒高。

表3 秋季颗粒物成分分类

另外还发现“富 Zn”颗粒和“Cr+Fe”、“Mn+Cu”、“F+Fe+Br”等类型的混合颗粒，但所占比例小，反映出夏季颗粒物的成分和来源具有复杂性，最可能的来源有地壳的痕量矿物［10］。总之，夏季矿物颗粒的表面成分较复杂，应该加强对颗粒物来源的控制措施。

由表3可见，奎屯-独山子石化区域秋季生活区和工业园区采集的矿物颗粒分为“富Si”、“富Ca”、“富 Fe”、“富 Zn”、“富 Cu”、“富 Ti”、“富Ba”等7种不同类型。

矿物颗粒中“富Si”类型颗粒的含量最大，生活区采样高度和排放源的多样性使生活区矿物颗粒类型较多，有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富Fe”、“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”;工业园区的颗粒物类型有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富 Fe”等 4种类型。

“富Si”颗粒是该采样点大气的主要污染物，生活区和工业园区的出现率分别为57%、63%。工业园区采样地点的特殊性增加了“富Si”颗粒的含量，其主要来源于土壤扬尘。生活区和工业园区“富 Ca”颗粒的百分比分别为16%、21%。与夏季颗粒类型相比，秋季采样点包括工业园区和生活区，工业园区排放的污染物与硅酸盐类颗粒同时存在，使秋季“富Si”颗粒的类型变复杂，出现了“Si+K”、“Si+Na”、“Si+Na+Cl”等。

“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”类型的颗粒物在生活区被检测到，但含量小，在工业园区未检测到，说明生活区污染源复杂而广泛。

3 结论

奎屯-独山子的PM2.5主要包括矿物颗粒(规则矿物、不规则矿物)、烟尘集合体、球形颗粒(燃煤飞灰和二次粒子)、其他颗粒(生物质、未知颗粒)等4种类型，其中矿物颗粒在数量上和体积上均占优势。夏季规则矿物颗粒较多。从元素组成分析看，夏季 PM2.5有“富 Si”、“富 Al”、“富Fe”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”等类型，秋季PM2.5有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Fe”、“富 Zn”、“富Cu”、“富 Ti”、“富 Ba”等类型，2 个季节均以“富Si”颗粒占优势。道路扬尘、工厂、电厂、机动车等排放物是奎屯-独山子石化区夏季和秋季大气污染的主要来源。

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