固定污染源中苯系物的便携式气质联用检测方法研究

樊孝俊，邓嘉辉，刘盈智，刘忠马，徐义邦

1．南昌市环境监测站，江西 南昌 330038

2．聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052

苯系物是苯及其衍生物的总称，通常包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯等物质，是空气中常见污染物［1］。苯系物具有较强毒性，长时间接触苯系物气体，会出现头痛、头晕、失眠以及记忆力衰退的现象，其中苯被证实有致癌性，长时间接触会诱发再生障碍性贫血、白血病。在大多数情况下，工业过程中产生的苯系物废气均以排气筒等固定污染源形式排放［2-3］。目前，检测气体中的苯系物，常用的仪器分析手段为气相色谱法(GC)［4-5］、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)［6］。采样方式一般采用吸附管浓缩-热解吸［7］、吸附管浓缩-溶剂解吸［8-9］和气袋采样［10］。由于固定污染源排放的苯系物浓度较高［11］，在使用吸附管采集时容易发生样品的穿透，给采样带来一定的困难。采用气袋采样，无论是铝箔材质的气袋还是Tedlar材质的气袋，都会对样品造成一定程度的吸附［12］，造成最终的检测结果与真实浓度存在差别。目前，苏码罐是保存介质中最优的一种［13］，但苏码罐不适合污染源中高浓度的苯系物采集，因为在实际应用中，高浓度苯系物会使苏码罐的清洗工作变得很困难。除此之外，部分固定污染源的排放具有间歇性特点，不同时间的污染物浓度差异较大。因此，需要连续的、实时地采集样品来真实反映污染源中苯系物的浓度［11，14］。结合实时、连续挥发性有机物的采样装置和方法，便携式GC-MS能实时、连续地检测污染源中的苯系物浓度［15］，免除样品保存、运输对样品浓度和性质的改变。目前，已有相关报告使用便携式GC-MS检测环境空气中的苯系物［10］，但较少报道固定污染源中苯系物的便携式GC-MS方法研究。实验使用便携式GC-MS，根据苯系物的浓度，合理选择吸附管模式和定量环模式，建立了固定污染源中苯系物的实时定性定量分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

便携式气相色谱质谱联用仪(Mars-400 Plus);DB-624 LTM快速气相色谱柱(5 m×0.1 mm ×0.56 μm);Tenax GR 吸附管(美国)。

苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙苯、1，3，5-三甲基苯均为分析纯，甲醇为色谱纯，1 L的Tedlar采样袋(美国)。

1.2 标准气体的配制

参照EPA TO-15的静态稀释法［16］，配制苯系物的标准气体。首先，将气袋用高纯氮气清洗3～5次，使用便携式GC-MS分析空白气袋，确保目标化合物没有响应或响应在检出限以下。其次，往气袋充入1 L氮气，连同1 μL的微量注射器一起放入恒温箱中60℃恒温30 min。等待恒温结束后，使用1 μL的微量注射器取标准系列的溶液样品注入气袋。再次，将气袋放入恒温箱中恒温10 min后取出待测。从注入样品到分析结束必须在15 min之内完成，以免样品被气袋吸附，造成损失。

1.3 便携式GC-MS运行条件

色谱条件:载气高纯氦，流速0.2 mL/min;十通阀温度50℃;采样管路温度60℃;色谱柱升温程序 50℃保持 0.5 min，以 20℃/min升至100℃，再以50℃/min升至200℃保持0.5 min;气质接口温度150℃。

质谱条件:离子阱质量分析器;电离方式EI;全扫描模式，扫描范围为40～300 m/z。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线范围的选择

吸附管采用Tenax GR作为填料，对污染源中的苯系物起到捕集和浓缩的作用，因此适合分析浓度较低的苯系物气体。目前，使用吸附管浓缩空气中低浓度苯系物，通过便携式GC-MS分析，采集1 000 mL的气体，方法的检出限一般可以达到1 μg/m3。增大采样体积，可以使方法的检出限变得更低。然而，实验的对象是固定污染源的苯系物，排放浓度要比空气污染浓度大10～1 000倍［11］。如果单一使用吸附管进行浓缩富集，可能会造成吸附管的穿透，也可能造成仪器检测器饱和的现象。对于高浓度的污染物气体，便携式GC-MS可以通过定量环进行采集。虽然可以通过增大色谱柱前端的分流比来提高被测气体浓度的上沿，但是在提高浓度上沿的同时，方法的准确度和线性拟合度也就会受到影响。因此，需要充分考虑污染源的实际工作模式，根据国家污染物排放标准的限值标准，选择合理的工作曲线区间。实验以采集量为50 mL气体，建立0.1～10 mg/m3为区间的吸附管工作曲线;采用400 μL定量环，建立5～100 mg/m3为区间的定量环工作曲线。

2.2 工作曲线的绘制

配制 0.1、0.2、0.5、2、10 mg/m3苯系物标准气体，选择“吸附管模式”分析方法，从低浓度到高浓度依次进行分析，样品气体采样量为50 mL，每组浓度平行分析3次，所得结果见图1。

图1 8种苯系物的TIC总离子流图

以峰面积平均值为纵坐标，对应浓度为横坐标，作标准工作曲线，求得回归方程和相关系数，如表1所示。

表1 “吸附管模式”下8种苯系物的标准工作曲线和线性相关系数

Mars-400便携式GC-MS实现了吸附管与定量环并存的功能。在使用完吸附管模式制作标准曲线后，将分析方法更改为“定量环模式”，仪器自动切换为定量环模式。由于定量环不对样品进行浓缩，因此可以分析浓度较高的苯系物气体。采用体积为 400 μL 的定量环，配制 5、10、25、50、100 mg/m3苯系物标准气体，选择“定量环模式”分析方法，从低浓度到高浓度依次进行分析，每组浓度平行分析3次。以峰面积平均值为纵坐标，对应浓度为横坐标，作标准工作曲线，求得回归方程和相关系数。该模式下8种苯系物的标准工作曲线和线性相关系数如表2所示。

表2“定量环模式”下8种苯系物的标准工作曲线和线性相关系数

结果表明，8种苯系物的相关系数分别为0.998～0.999(吸附管模式)、0.993～0.999(定量环模式)。无论是吸附管模式，还是定量环模式，8种苯系物的线性相关系数都较好。由此也证明，在污染源现场实时分析中，只需切换分析方法，即可满足0.1～100 mg/m3浓度范围的苯系物检测。在实际使用过程中，污染源的废气工况条件是受生产工艺所决定的。当工艺的废气是间歇性排放，废气中苯系物的浓度波动较大时，检测方法首先要具有利用仪器的吸附管和定量环并用的特点和优势，无需更换采集部件，减轻了样品预处理的难度;其次，在较宽的方法检测范围可以满足废气浓度波动大的要求。

图1显示，在分析8种苯系物时，便携式GCMS的检测方法在5 min完成色谱分离和质谱数据采集，并实时得到定性定量结果。传统的台式GC-MS分析8种苯系物所需时间约10～20 min，相对而言，便携式 GC-MS的分析时间减少了60%。除了分析时间减少以外，便携式GC-MS的采样时间也比较短，可在2 min之内完成，因此，便携式GC-MS全流程时间约为8 min。相比传统的采样、样品保存、样品运输、样品分析、数据处理5个步骤，便携式GC-MS的检测方法可节省大量时间，有效提高检测工作效率，并且可以得到连续、实时的分析结果。

2.3 方法的准确度和精密度

按照0.5 mg/m3浓度水平对空白氮气中加入苯系物标准气体，选择吸附管模式的分析方法，平行检测7次;同样方法，配制25 mg/m3加标苯系物气体，采用定量环模式，平行检测7次。计算得到两者的平均加标回收率和相对标准偏差(RSD)，得到方法的准确度和精密度，结果见表3。

表3 8种苯系物的方法加标回收率和精密度(n=7)

从表3中可以得到，8种苯系物的便携式GCMS分析，吸附管模式的平均加标回收率为84% ～112%，相对标准偏差在5% ～13%;定量环模式的平均回收率在92% ～101%，相对标准偏差在6%～14%。两种模式的准确度和精密度均较好，均符合中国国家标准和EPA method 18的要求［17］。

2.4 定量环模式与吸附管模式的切换点的优化

对于浓度差异较大的污染源废气分析，传统的便携式GC和便携式GC-MS，都需要分析人员先预判样品的浓度，然后在仪器上安装合适的采集管路。如果浓度较小，安装和使用吸附管;如果浓度较高，则安装和使用定量环。当遇到浓度变化较大，如污染源分析，吸附管与定量环部件需相互更换时，则需要重新调试仪器，在实际操作中给分析人员带来较大的困难。因此，在实际应用中，分析人员一般只会选用其中一种采样管路，由此也导致了仪器的应用范围缩小。Mars-400便携式GC-MS同时内置定量环和吸附管，可以减少分析人员对浓度的预判难度。分析人员只需要在现场首先选用定量环高浓度分析，就能在5 min之内预判样品浓度，为接下来的检测选择合适的分析方法。

讨论和优化定量环模式和吸附管模式切换点的苯系物浓度。首先，在定量环分析模式下，苯系物浓度信噪比满足大于10∶1的要求;其次，在吸附管分析模式下，仪器响应值不能超过检测器的工作范围。配制临界浓度的苯系物气体1.0、10.0、100.0 mg/m3，分别通过吸附管模式和定量环模式进行分析。所得结果见图2。

由图2可见，在定量模式下，苯系物需要满足的条件是信噪比大于10∶1。由于苯的峰高较低，因此，只要苯的信噪比满足要求，则8种苯系物也满足要求。浓度1.0 mg/m3苯的信噪比为3∶1，10 mg/m3苯的信噪比为27∶1，由此可以得到10 mg/m3的浓度点满足定量环模式的检测要求。对于吸附管模式，10 mg/m3的苯系物并没有超过检测器的范围。因此，采用10 mg/m3苯系物作为切换点浓度比较合适。

图2 定量环模式下的苯系物总离子流图

2.5 实际应用

对某印刷厂进行污染源排气的分析，其中对污染源挥发性有机物的连续监测是通过人工操作实现的。具体做法:每隔15 min或者更长时间，通过人工操作仪器，采集排气筒中的污染气体，进行定性定量分析，实现一段时间的连续监测。在样品采集时，先将便携式GC-MS的采样探头伸入污染源排气筒中心，然后通过便携式GC-MS的内置的采样泵进行采样。通过预判浓度，得到该污染源的排气浓度为10 mg/m3以下。因此，采用吸附管模式实时对其中的苯系物进行定性和定量分析，对于其他物质通过NIST11质谱库和Mars-400自带质谱库进行定性分析。检测结果见表4、图3，可见苯系物的排放浓度均在国标［18］规定的污染物排放浓度范围以内。

对于苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、1，3，5-三甲基苯 8种物质的分析，Mars-400 Plus型便携式GC-MS仪虽然是离子阱，但其NIST库的定性匹配度都在80%以上，结合保留时间，可以准确定性。例如乙苯，通过设备自带的NIST软件定性结果，从分析结果的匹配度可以得出，前5位的匹配结果都是乙苯，第1位乙苯的匹配度(Match)为90.9%，反检索匹配度(R Match)为93.0%。

表4 某印刷厂的污染源排气分析结果

图3 某印刷厂的污染源排气分析

3 结论

建立了8种苯系物的便携式GC-MS分析方法。该方法能在0.1～100 mg/m3动态范围内对苯系物进行现场定性定量分析。通过选择10 mg/m3作为浓度切换点，有效利用了便携式GC-MS“吸附管与定量环并用”的功能。方法准确性和精密度都较好，且方便快速，适合污染源苯系物气体的常规监测和监督性监测。

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