原子荧光法测定土壤中砷的质量控制评价标准研究

夏 新，陈 纯，米方卓，吴晓凤，柴文轩，王宇游

1．中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

2．河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

3．北京科技大学，北京 100083

砷是中国重金属污染防治项目，也是《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中规定的监测和评价因子之一。土壤中砷的监测方法主要有分光光度法、原子吸收光度法、原子荧光法。据不完全调查统计，中国环境监测机构在测定土壤中的砷时，约有80%采用原子荧光法，该方法已经逐渐成为当前的主要方法。

通过对国内外土壤监测方法和数据可靠性评估方法的研究，表明可以用评估测试数据的准确性和精密度来确定数据的稳定性和可靠性，室内相对标准偏差(RSD)和相对偏差(RD)、室间相对标准偏差(RSD＇)和相对偏差(RD＇)、相对误差(RE)和加标回收率是土壤监测的重要质量控制措施。《环境监测分析方法制修订技术导则》(HJ/T 168—2010)中对方法的准确度、精密度提出了明确要求，但由于工作目的和技术水平等方面的差异，方法验证数据并不能代替常规监测活动中的质量控制评价标准;同时，方法验证数据中也缺少监测活动中最常使用的实验室内或实验室间相对偏差等参数。

目前土壤中砷的监测方法研究中，都是基于单一实验室的研究结果，还没有形成具有全国性指导意义的质量控制评价标准。该文从当前全国环境监测技术水平出发，以探索具有广泛应用价值的质量控制评价标准为目标，对土壤监测的质量控制措施进行了系统性研究，组织不同地区、不同级别(省级和地市级)的11家实验室进行空白样品和标准样品测定，确定了原子荧光法测定土壤中砷的质量控制评价标准。

1 监测内容与数据

9 家实验室对 ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4、GSS-10、GSS-13、GSS-15等7种标准土壤样品进行测定。11家实验室进行了标准样品和空白样品的加标测定。

按照统计方法对数据进行检验和取舍后得到有效数据，用于后续数据分析和计算。计算得出RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加标回收率等质量控制参数，其中相对偏差采用多组平行数据中的最大值和最小值计算而得，参与相对标准偏差计算的数据不少于6个平行数据。

样品测定的前处理方法主要是电热板消解，少数实验室采用微波消解，测试方法为原子荧光法。数据经过Grubbs和Cochran检验以及统计分析表明，前处理方法引起的差异性不显著。

2 结果与讨论

2.1 精密度

2.1.1 实验室内相对标准偏差

7种标准样品中砷的浓度水平为8～22 mg/kg。共获得85组有效数据，各浓度的散点图见图1。分析可知，各实验室测定的实验室内精密度较好，除个别值之外，RSD均在20%以内。ESS、GSS两个系列的标准样品的RSD差异不大。RSD与浓度之间没有显著的相关性。

对RSD数据进行统计，80.0%数据的RSD≤11.7%，此范围内RSD均值为4.4%，标准偏差为2.6%;85.3%数据的 RSD≤13.3%，此范围内RSD均值为5.0%，标准偏差为3.3%;90.6%数据的RSD≤15.3%，此范围内RSD均值为5.5%，标准偏差为3.9%。在实际的监测工作中，若按90%的数据控制量，应控制RSD≤15%。

2.1.2 实验室内相对偏差

由7种标准样品的85组有效数据计算的RD、范围、均值、标准偏差见表1。可以看出，除ESS-3、GSS-15外，ESS、GSS系列的 RD 数据波动都比较大，集中在30%以内。RD与样品浓度没有显著的相关性。

分析表明，80.0%数据的 RSD≤14.8%，85.3%数据的 RSD≤19.1%，90.7%数据的RSD≤21.7%。因此，在实际的监测工作中，若按90%的数据控制量，应控制RD≤20%。

表1 实验室内相对偏差

2.1.3 实验室间相对标准偏差和相对偏差

7种标准样品的测定均值、实验室间标准偏差、RSD'、RD'见表2、图2。可以看出，RSD'和 RD'趋势一致，RD'与 RSD'相比稍大;ESS-3、GSS-13的 RSD'、RD'都较小，其余样品的 RSD'、RD'基本一致。RSD'、RD'与样品浓度含量没有显著的相关性，且对于两个系列而言，RSD'和RD'差异不明显。

经分析，71.4%数据的 RSD'≤18.3%，RD'≤24.5%;85.7% 数据的 RSD'≤18.6%，RD'≤30.0%;100% 数据的 RSD'≤23.1%，RD'≤31.0%。因此，应控制RSD'≤20%，RD'≤30%。

表2 实验室间相对标准偏差和相对偏差

图2 RSD‘和RD’的分布直方图

2.1.4 重复性限和再现性限

7种标准样品测试数据的重复性和再现性数据见表3。可见，其重复性和再现性误差较大，重复性限的范围为2.44～3.79 mg/kg，与其本身浓度水平相比得到的重复性误差范围为17%～36%，重复性误差均值为26%;再现性限的范围为3.04～9.60 mg/kg，再现性误差范围为20% ～73%，再现性误差均值为44%。

表3 重复性限和再现性限数据

2.2 准确度

2.2.1 相对误差

7种标准样品7次测量的相对误差统计结果见表4。ESS-2、ESS-4的RE较大且比较分散，RE的标准偏差分别为23.4%、19.0%，其余样品的RE较小。除个别结果外，绝大多数测定结果的RE均在±20%范围内波动。经分析，80.0%的数据RE≤±11.9%，85.3%的数据RE≤±17.7%，90.7%的数据RE≤±21.1%。因此，在实际监测过程中，按照 90%的控制量，应控制 RE≤±20%。

表4 相对误差数据

2.2.2 加标回收率

8家实验室分别进行了空白加标实验，得到50个有效数据;9家实验室分别进行了标准样品加标实验，得到42个有效数据。数据分析表明，在不同的控制范围内，加标回收率所占的比例见表5。控制X±1.5S的回收率范围，即空白加标范围为95.9% ～103.7%，有90.0%的实验室数据可满足要求;标准样品加标范围为77.3% ～110.9%，有83.3%的实验室数据可以满足要求。

表5 加标回收率统计分析 %

将空白加标回收率和标准样品加标回收率数据进行对比，得到图3。可以看出，相对而言，标准样品加标回收率数据波动较大，极差超过40%。根据统计结果，建议空白加标回收率为95% ～105%，标准样品加标回收率为75%～110%。

图3 加标回收率散点图

2.3 与文献的比较

表6中列出了中国现行标准方法中的方法验证数据和近年来发表的文献研究结果［1－7］。比较可见，其 RSD、RSD＇、RE、加标回收率数据均在本文研究结果范围内，说明本文结论具有较好的适用性。同时，本文还给出了 RD、RSD'、RD'的评价标准值，可以支持实验室常用质量控制方法的实施，具有广泛应用价值。《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)中相对标准偏差大于本文结论，相对误差与本文一致，加标回收率范围大于本文空白加标结论、小于本文标准样品加标结论。

表6 文献中方法验证数据汇总

3 结论

根据当前环境监测系统土壤监测实际状况，选取多家不同级别实验室，开展原子荧光法测定土壤中砷的质量控制评价标准研究，经统计分析，得出以下结论:

1)前处理方法引起的差异性不显著。

2)RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加标回收率是土壤监测的主要控制措施。

3)RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加标回收率与两个土壤标准样品系列、与土壤中砷的浓度均没有显著的相关性。

4)按照85% ～90%的数据控制统计量，土壤标准样品监测的质量控制评价标准分别为RSD≤15%，RD≤25%，RE≤ ±20%，RSD＇≤20%，RD＇≤30%，空白加标回收率95% ～105%，标准样品加标回收率75%～110%。

［1］任妍冰，赵颖，刘园园．氢化物发生原子荧光法测定土壤中的总砷［J］．环境科技，2011，24(2):73-75．

［2］李彩虹，杨春霞，赵银宝．氢化物发生-原子荧光法测定土壤中砷、汞的方法［J］．西北农业学报，2013，22(7):200-204．

［3］张朝阳，马名扬，毕鸿亮．微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中砷和硒［J］．光谱实验室，2006，23(1):58-61．

［4］栾云霞，李伟国，陆安祥，等．原子荧光光度法同时测定土壤中砷、硒含量研究［J］．安徽农业科学，2009，37(12):5 344-5 346．

［5］温晓华，邵超英，张琢，等．悬浮液进样-氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中痕量砷锑硒［J］．盐矿测试，2007，26(6):460-464．

［6］段雪梅．微波王水消解不赶酸原子荧光光谱法测定土壤中的砷［J］．分析测试技术与仪器，2011，17(3):183-187．

［7］郭敬华，马辉，王水锋．原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物国家标准物质中砷［J］．盐矿测试，2009，28(2):182-184．