含BuNENA钝感交联改性双基推进剂能量分析①

何利明，郑 剑，罗运军

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081；2.中北大学 化工与环境学院，太原 030051)



含BuNENA钝感交联改性双基推进剂能量分析①

何利明1，2，郑 剑1，罗运军1

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081；2.中北大学 化工与环境学院，太原 030051)

利用推进剂配方理论计算程序，计算了BuNENA钝感交联改性双基推进剂的能量性能。结果表明，标准理论比冲随粘合剂GAP/NC比例和增塑比的变化很小；随固体含量、固体填料RDX/AP/Al配比的变化很大。CL-20取代AP后，BuNENA推进剂在固体含量为70%，其中CL-20为39%～52%范围内(相应的Al粉含量在7%～10%范围)，都可得到2 700 N·s/kg以上的理论比冲值，是一个有潜力的集高能、钝感、低特征信号于一身的推进剂体系。

交联改性双基；钝感增塑剂；能量性能；丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)

0 引言

交联改性双基推进剂是推进剂中的一个重要品种。传统的交联改性双基推进剂(XLDB)中，增塑剂是硝化甘油，因而感度较高。而未来的战术导弹不仅要求固体推进剂具有较高的能量，而且要求固体推进剂在保持能量的基础上，具有低信号特征、钝感和少污染等特点。因此，高能、低特征信号、钝感推进剂是推进剂发展的方向[1]。现在研究的新型含能材料含一些综合性能优异的钝感含能增塑剂，如三羟甲基乙烷三硝酸醋(TMETN)、1，2，4-丁三醇三硝酸醋(BTTN)、1，3-二叠氮基-2-硝基氮杂丙烷(DANP)、双2，2-二硝基丙醇缩乙醛/缩甲醛(BDNPA/F)、丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)等，还有叠氮基或酯基封端的GAP。丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)是一种综合性能优良的钝感含能增塑剂，它感度低、挥发性低[2]，对NC的塑溶速度比NG快[3]，将BuNENA引入交联改性双基推进剂配方中替换NG，将明显降低交联改性双基推进剂的感度，使得交联改性双基推进剂成为集高能、钝感、低特征信号于一身的优良推进剂品种。

本文研究比较了BuNENA与其他含能材料的能量特性，采用最小自由能法计算了含BuNENA推进剂的能量特性，探讨了BuNENA取代NG对交联改性双基推进剂能量的影响规律，并绘制了含BuNENA钝感推进剂的等性能三角图，评价了BuNENA钝感交联改性双基推进剂的能量水平。

1 BuNENA与其他钝感含能增塑剂性能比较

BuNENA为淡黄色液体，属于硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)，兼有硝胺和硝酸酯的双重结构，BuNENA的化学结构式如下：

表1列出了BuNENA、TMETN、BTTN、TEGDN等几种含能增塑剂的性能。从表1可看出，BuNENA的熔点最低，加入推进剂中可改善推进剂的低温力学性能，而且挥发性低，撞击感度比TEGDN、DEGDN还要钝感[4]。为清楚了解、比较几种含能增塑剂的能量水平，表1中也计算这几种含能增塑剂的单元推进剂理论比冲。可看出，BuNENA单元推进剂理论比冲为2 043.7 N·s/kg，与TEGDN相当。对硝化棉和其他纤维素聚合物具有良好的增塑性能，是一类综合性能优良的新型含能增塑剂。

表1 几种含能增塑剂的理化性能[5-7]Table 1 Physicochemical properties of some energetic plasticizer

注：1)实测数据。

2 BuNENA钝感交联改性双基推进剂的能量特性计算

在交联改性双基推进剂中，常采用高分子预聚物作为助粘合剂，与NC交联形成网络结构，加入的预聚物既可以是惰性的PET、PGA，也可以是含能的GAP等。GAP因热稳定性好、与推进剂其他组分相容性好的特点成为研究热点[8]。本研究以含氮量12.0%的NC为粘合剂(交联剂)，GAP为助粘合剂，BuNENA为增塑剂，RDX、AP、Al为固体填料。考察了GAP/NC比例、增塑比wp1/wp0、固体填料含量、固体填料配比(RDX/AP/Al)4个因素对推进剂能量性能的影响。

2.1 GAP/NC比对BuNENA钝感交联改性双基推进剂比冲的影响

为考察GAP/NC比例对推进剂比冲的影响，固定固体含量为70%，固体配比(RDX/AP/Al)为65/15/20，改变GAP/NC比例设计了一系列配方，其比冲随GAP/NC比例的变化规律如图1所示。

从图1可看出，在不同增塑比的情况下，随GAP/NC比例的增加，推进剂比冲都逐渐下降；增塑比越大，比冲下降的幅度越小。GAP/NC从0增到1.0，增塑比为2.2时，比冲下降了近14 N·s/kg，增塑比为3.0时，比冲下降了11 N·s/kg。这说明GAP的能量水平比NC的能量水平低，随GAP含量增加，推进剂比冲下降，但下降幅度不大。因此可在设计配方时从加工、力学性能的角度合理调节粘合剂比例，而由此带来的能量的损失却很小。

图1 比冲随GAP/NC比例的变化Fig.1 Effect of GAP/NC mass fraction on specific impulse

2.2 增塑比对BuNENA钝感交联改性双基推进剂比冲的影响

为考察增塑比对推进剂比冲的影响，固定GAP/NC比为0.6，固体配比(RDX/AP/Al)为65/15/20，改变增塑比设计了一系列配方，推进剂比冲随增塑比的变化规律如图2所示。从图2可看到，增塑比从1.5增加到3.2，比冲增加很小，不同固体含量下，增加幅度大致相同，约5 N·s/kg。这说明BuNENA的能量水平与NC的能量水平相近，增塑比的改变对能量的影响很小。随固体含量的增加，比冲显著增加，固体含量从60%～70%阶段，比冲增加幅度大，从70%～80%阶段，比冲增加幅度减缓。因此，从工艺性能方面考虑，可在较宽的范围调节合适的增塑比，以尽可能大的提高固体含量来获得高能量的配方。

图2 增塑比对比冲的影响Fig.2 Effect of plasticizer/binder mass fraction on specific impulse

2.3 固体填料配比对BuNENA钝感交联改性双基推进剂比冲的影响

为考察固体填料配比对推进剂比冲的影响，固定GAP/NC比为0.6、增塑比2.25、固体填料含量70%，仅变化固体填料RDX/AP/Al配比，采用计算程序计算了不同固体填料配比的推进剂理论比冲，并绘制了固体填料等性能三角图，见图3。等性能三角图也更全面反映了BuNENA钝感交联改性双基推进剂的能量水平。

图3 固体填料RDX/AP/Al等性能三角图Fig.3 Iso-property trigonal figures of RDX/AP/Al mass fraction

从图3可见，固体填料配比在Al含量为25%，RDX含量为30%～50%的范围，比冲最高，达2 660 N·s/kg以上，而在较宽的范围内，比冲能达到2 640 N·s/kg以上。美国现有的交联改性双基推进剂配方在固体含量70%时，理论比冲在2 597～2 646 N·s/kg(265～270 s)之间。因此，BuNENA交联改性推进剂在能量方面、感度方面都要优于现有的交联改性双基推进剂。

3 BuNENA低特征信号钝感交联改性推进剂能量特性

推进剂燃烧时产生的烟、焰等特征信号严重威胁着导弹武器的生存和突防能力，因此要求推进剂排气无可见烟雾，无红外线、紫外线、无可见光辐射。目前，推进剂研究已进入低特征信号阶段。改变推进剂中金属粉末含量和采用新型的氧化剂替换AP是降低特征信号的主要途径[9]。新型氧化剂有二硝酰胺铵(ADN)、硝仿肼(HNF)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、八硝基立方烷(ONC)等，高能氧化剂性能见表2。

ADN是一个环境友好型的高性能氧化剂，呈针形晶体，与AN相比，没有任何相转变和体积变化，但吸湿率高，在实际使用储存中要防止吸收水分，球形化是改善ADN吸湿性的途径之一[10]。HNF是黄色针形晶体，无毒无腐蚀性，不吸湿，是一个性能优异、环境友好的氧化剂，但与含有不饱和双键的粘结剂及异氰酸酯不相容，表现为释气性，在实际使用中需要先进行涂覆保护[11]。八硝基立方烷(ONC)为白色固体，是继CL-20之后的又一个新型高能材料。

固定GAP/NC比为0.6、增塑比2.25、固体填料含量70%，分别以ADN、HNF、ONC和CL-20替代AP作为氧化剂，用于BuNENA交联改性推进剂中，计算的固体填料等性能三角图见图4。

由图4可看到，AP被替代后，理论比冲大幅提高，除ONC外，在较宽范围内，理论比冲可达2 700 N·s/kg以上。与AP推进剂相比，所有的高比冲范围都向氧化剂方向偏移。这是因为这几种氧化剂不仅氧平衡高，而且生成焓也较AP高，燃烧产物分子量小，这些都是提高比冲的有利因素。

表2 几种含能氧化剂的物化性能[7，10-11]Table 2 Physicochemical properties of some energetic oxidizer

(a)ADN

(b)HNF

(c)ONC

(d)CL-20

从图4中还可获得一个信息，4种氧化剂分别取代AP后，得到的理论比冲大幅提高，同时高比冲范围对应的Al含量也明显下降。当比冲为2 660 N·s/kg以上区域时，RDX/CL-20/Al固体配比中，Al含量可低至5%～10%，其余3种固体配比中Al含量可低至15%左右。因为铝粉对固体推进剂羽流红外特性影响很大，燃烧产物Al2O3能显著提高推进剂羽流的红外辐射能力，随Al粉含量增大，推进剂燃气尾焰的可见光、红外和激光透过率显著降低。因此，降低Al粉含量能显著降低推进剂的特征信号。RDX/CL-20/Al固体配比中所需Al含量最低，是最有希望获得应用的低特征信号推进剂配方体系。

4 结束语

(1)BuNENA增塑剂熔点低、挥发性低、撞击感度低，能量与TEGDN相当，对硝化棉和其他纤维素聚合物具有良好的增塑性能，是一类综合性能优良的钝感含能增塑剂。

(2)在NC和GAP为粘合剂、BuNENA为增塑剂、RDX/AP/Al为固体填料的推进剂中，理论比冲随GAP/NC比例、增塑比的变化很小；随固体含量、固体填料配比的变化很大。

(3)用ADN、HNF、CL-20、ONC分别取代RDX/AP/Al中的AP，体系的最高理论比冲均明显增加，同时所需Al含量明显下降，具有低特征信号的特征。

(4)GAP/NC/BuNENA/RDX/CL-20/Al体系的钝感交联改性推进剂在固体含量为70%，其中CL-20为39%～52%范围内(相应的Al粉含量在7%～10%范围)，都可得到2 700 N·s/kg以上的理论比冲值，是一个有潜力的集高能、钝感、低特征信号于一身的推进剂体系。

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(编辑：刘红利)

Energy properties of the insensitive and cross-linked BuNENA propellant

HE Li-ming1，2，ZHENG Jian1，LUO Yun-jun1

(1.School of Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China)

The energy properties of insensitive and cross-linked BuNENA propellant were calculated by propellant energy calculation program.The calculation results show that the standard theoretical specific impulse is affected slightly by the ratio of GAP/NC and the ratio of plasticizer/binder,while the content of solids and the ratio of RDX/AP/Al have great effect. Replaced AP with CL-20,BuNENA propellant has a high value of specific impulse over 2 700 N·s/kg in very wide scope when the content of solids is 70% and the content of CL-20 is 39%～52%(corresponding content of Al is 7%～10%).The results show that BuNENA propellant is a prominent propellant with high energy,insensitiveness and low characteristic signal.

cross-linked double base propellant；insensitive plasticizer；energy property；Butyl-NENA

2014-03-20；

：2014-04-08。

何利明(1978—)，女，博士生，主要从事固体推进剂配方与性能研究。E-mail：heliming-01@163.com

罗运军(1964—)，男，教授/博导。E-mail：yjluo@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2015)01-0090-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.017