点击化学在三唑固化体系及固体推进剂中的研究进展①

李 辉，赵凤起，于倩倩，王伯周，李祥志

(1.西安近代化学研究所，西安 710065；2.陕西国防工业职业技术学院，西安 710302)



点击化学在三唑固化体系及固体推进剂中的研究进展①

李 辉1，赵凤起1，于倩倩2，王伯周1，李祥志1

(1.西安近代化学研究所，西安 710065；2.陕西国防工业职业技术学院，西安 710302)

综述了基于GAP的三唑交联固化体系、基于惰性聚醚和聚酯的三唑交联固化体系，指出三唑交联固化体系在高能低特征信号固体推进剂中具有良好的应用前景。分析认为，GAP主链上承载原子的质量分数偏低，且侧链上三唑环的刚性结构及其在GAP主链上的随意分布是基于GAP的三唑交联弹性体力学性能不佳的原因。指出开发兼具优异力学性能和较高能量的三唑交联固化体系将是今后努力的方向。

三唑交联固化体系；固体推进剂；力学性能

0 引言

固体推进剂是以粘合剂为母体，含能固体颗粒填充的高分子复合材料[1]。其中，粘合剂作为骨架和基体将各组分粘结在一起[2]，使推进剂配方具有一定的几何形状和力学性能，被认为是固体推进剂更新换代的标志。含能粘合剂自身具有一定的能量，为火炸药能量和性能的提升开辟了一条新的途径，因而备受含能材料研究工作者的青睐[3]。

点击化学(Click Chemistry)作为一种简单、高效、可控和快捷的合成方法，自2001年Shrapless 提出“点击化学”概念以来，立即受到生物、化学及材料学家的广泛关注[4-6]。该合成方法突破了传统的分子片段连接方式，使得化学反应就像搭扣一样简单。张力环的亲核开环反应、羰基化合物的缩合反应和环加成反应是几类重要的点击化学反应。其中，炔基和叠氮基的Huisgen 环加成反应是点击化学中应用最为成功的反应。这类反应生成的三唑环具有高的生成焓，且燃烧时释放出清洁的氮气，因而被广泛用于含能化合物分子的构建。此外，由于此类反应具有条件温和、对水分不敏感、与高能氧化剂二硝酰胺铵盐(ADN)相容性好等特点，在非异氰酸酯固化体系中显示出巨大的应用前景。

本文在介绍Huisgen 环加成反应特性的基础上，介绍了三唑固化体系的研究进展及其在固体推进剂配方中的应用。

1 Huisgen 环加成反应

炔基和叠氮基的1，3-偶极环加成反应由Michael 于1893 年首次报道，并在20 世纪60 ～80 年代被Huisgen[7]深入研究，且被确立为一类重要的新反应。该反应由端炔基化合物和叠氮化合物反应生成1，5-取代和1，4取代的1，2，3-三唑。在一价铜盐的催化下，室温下即可特定地生成1，4取代的1，2，3-三唑化合物。Huisgen 环加成反应的活性受炔基和叠氮基邻位取代基的影响，炔基邻位的吸电子效应和叠氮基邻位的给电子效应将加快反应速率。Huisgen 环加成反应见图1。

图1 Huisgen环加成反应Fig.1 Huisgen cycloaddition reaction

这类反应研究最多的是叠氮化合物和丙炔醇或丙炔酸的酯类衍生物之间的反应，Danilov等[8]研究了烷基二酸丙二醇酯与1，6-二叠氮基正己烷的反应活性，发现随着亚甲基数目的增加，炔基邻位的吸电子效应的降低，导致反应速率下降。双丙炔醇酯与1，6-二叠氮基正己烷的Huisgen 环加成反应见图2。

图2 双丙炔醇酯与1，6-二叠氮基正己烷的 Huisgen环加成反应Fig.2 Huisgen cycloaddition reaction based on1，6-diazido hexane and dipropargyl esters

该反应由于具有快速、条件温和对水分不敏感的特性，使其在固体推进剂中具有广阔的应用前景。利用Huisgen环加成反应进行粘合剂的固化，使得在温和条件下进行固化及制备拒水推进剂成为可能。

2 三唑固化体系

2.1 GAP粘合剂的炔基固化研究

GAP由于具有能量高(生成焓1 172 kJ/kg)、密度大等特点，受到固体推进剂、气体发生器和高能炸药领域研究者的广泛关注，被认为是未来最具应用前景的含能粘合剂。由于传统的异氰酸酯固化技术存在固有的缺点，近年来GAP粘合剂的炔基固化技术得到了大量的研究。

德国ICT研究所的Keicher 等[9-10]采用商品化的GAP-二醇、GAP-三醇等粘合剂与丁二酸二丙炔醇酯(BPS)，在45 ℃预固化1 d，65 ℃固化4 d制备了三唑交联弹性体。研究发现，调节BPS的用量可使交联弹性体的力学性能在较宽的范围内可调，弹性模量介于0.06～0.674 MPa、延伸率50%～90%、拉伸强度0.05～0.32 MPa。此外，完全固化GAP所需BPS用量较异氰酸酯少，使得体系具有更高的能量。不利的是由于三唑环的刚性结构，BPS固化的三唑弹性体较六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(N-100)固化的聚氨酯弹性体玻璃化转变温度稍有升高。此外，Keicher等[11]合成了新的炔基固化剂3，6，9-三氧杂十一烷二酸丙炔醇酯(BP-Tounds)，采用同样的方法与GAP制备了三唑交联弹性体。研究发现，与BPS固化相比，BP-Tounds固化的弹性体具有大的拉伸强度和模量，低的延伸率，以及高的玻璃化转变温度。这可能是由于BP-Tounds固化时交联点之间具有更大的距离所导致。炔基固化剂分子结构见图3。

图3 炔基固化剂分子结构Fig.3 Structure of curing agents

Hu等[13]采用自制的2，2-二炔丙基马来酸二甲酯(DDPM)与GAP组成固化体系，在氯化亚铜催化下，室温反应得到交联网络。通过改变DDPM和GAP的摩尔比，得到了不同交联密度的弹性体。摩尔比为5∶1时，得到最大的拉伸强度和模量(13.1 MPa和174.1 MPa)，摩尔比为3∶1时，延伸率最大(81.7%)。此时，拉伸强度和模量分别为4.5 MPa和9.1 MPa。但随着交联密度的增加，玻璃化转变温度也急剧增加(-43.9～-5.1 ℃)。值得关注的是与BPS和PTPB作固化剂相比，GAP/DDPM体系在相当的断裂延伸率时具有更大的拉伸强度和模量。通过不断优化DDPM和GAP的摩尔比，可获得满足固体推进剂要求的粘合剂体系。但DDPM固化GAP，可获得优异力学性能的原因尚不清楚。

韩国国防发展局的Min等[14]发展了基于聚氨酯交联和三唑交联的双固化体系，异氰酸酯固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和N-100的混合物，炔基固化剂为BPS或1， 4-双(1-羟基丙炔基)苯(BHPB)。在较低的交联密度下，胶片具有令人满意的拉伸强度的同时，延伸率大幅度提高(拉伸强度0.55 MPa，延伸率588%)。这可能是由于端羟基和侧链的叠氮基分别以不同的交联方式交联，形成了更加立体的网络结构。由于BPS分子结构更为柔韧，异氰酸酯/BPS的双固化体系较异氰酸酯/BHPB显示出更为优异的力学性能。此外，稍感意外的是基于同样的BPS用量，具有较高交联密度的Tri-GAP/BPS体系较Bi-GAP/BPS体系拉伸强度低。分析认为，是Tri-GAP更容易发生分子内的交联反应生成对力学性能无贡献的网络结构所致。

Reshmi等[15]利用DSC对GAP和BPS固化反应的动力学进行了研究，分别用Ozawa 法和 Kissinger法获得了固化反应的活化能和指前因子。活化能分别为84.9 kJ/mol和85.1 kJ/mol，指前因子分别为3.81×107s-1和4.0×107s-1。对GAP/BPS制备的弹性体的热分解行为研究发现，三唑交联的GAP较聚氨酯交联的GAP具有更好的热稳定性，且分解时有更多的热量放出。此外，利用GC-MS联用技术，对GAP/BPS制备的弹性体的分解产物进行了分析，其在350 ℃发生重排裂解，生成琥珀酸酐，三唑环并未破坏，在500 ℃时，分解生成氮气、丙醇、吡啶酮等产物，三唑环破裂。

GAP主链上承载原子的质量分数偏低，且侧链上三唑环的刚性结构及其在GAP主链上的随意分布，使得基于GAP粘合剂的三唑交联弹性体力学性能不佳。基于GAP固化体系的研究，主要集中应用新型的固化剂以改善其力学性能，BPS和BP-bounds做固化剂制备的三唑交联弹性体拉伸强度偏小，DDPM做固化剂制备的弹性体力学性能令人满意，可进一步开展其在在固体推进剂中的应用研究。

2.2 其他三唑固化体系

聚乙二醇由于分子柔顺性好、与硝酸酯相容程度大和玻璃化温度低等特点，广泛应用于NEPE推进剂中。冯增国等[16-17]在系统研究了端叠氮基聚乙二醇与多官能度炔丙基化合物固化反应动力学的基础上，研究了固化时间、扩链剂用量、聚乙二醇相对分子质量和固化剂对该交联弹性体溶胀及力学性能的影响。发现三官能度的1，1，1-三(炔丙氧甲基)丙烷较四官能度的四炔丙基乙二胺制成的胶片具有更好的延伸率，这是由于四官能度的固化剂造成交联点过于拥挤。

杨荣杰等[18]以自制的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚为粘合剂，三炔丙基胺为固化剂，制备了三唑交联的聚醚胶片，并对胶片的力学性能进行了表征。当叠氮基与炔基的摩尔比为1时，得到完善的交联网络，固化体系具有良好的力学性能，有望作为新的粘合剂体系在复合固体推进剂中应用。此外，他们还以低相对分子质量的端炔基聚乙二醇与官能度为3.82的叠氮化合物组成固化体系。但由于聚乙二醇的相对分子质量太低，导致胶片的力学性能不佳[19](拉伸强度0.46 MPa，延伸率为20.6%)。

最近，杨荣杰等[20]又以自制的端丙炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚为粘合剂，官能度为3.82的叠氮化合物为固化剂，制备了聚三唑交联弹性体。同时，以环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚为粘合剂，N-100为固化剂，制备了聚氨酯弹性体作为对比。结果显示，聚三唑弹性体的力学性能随叠氮基和炔基摩尔比(R值)的增加呈现极值变化，且在化学当量值处达到极值，拉伸强度从0.77 MPa增加到1.19 MPa，然后减小到1.01 MPa；延伸率从134%减小到79%，然后增加到92%。而对比的聚氨酯弹性体的力学性能呈线性变化，聚三唑弹性体在相同的R值下，与聚氨酯弹性体相比，具有更高的弹性模量和拉伸强度，更低的延伸率。此外，聚氨酯弹性体和聚三唑弹性体的玻璃化温度同为-64℃，聚三唑弹性体的热分解直接从聚醚链开始，初始分解温度为357 ℃，比聚氨酯弹性体高21 ℃，具有更好的热稳定性。

Lee等[21-22]将NEPE推进剂中常用的粘合剂聚己酸内酯(PCP0206和PCP0310)的端羟基进行转化，分别得到二官能度和三官能度的端叠氮基聚己酸内酯。以二叠氮PCP0206为预聚物，三叠氮PCP0310为扩链剂，BPS等4种二炔基化合物为固化剂制备了系列的交联弹性体。通过对其溶胀性能和力学性能的研究发现，固化剂的分子结构不仅影响其固化反应活性，还直接影响其力学性能。BPS固化体系虽也可获得满意的力学性能(拉伸强度0.620 MPa，延伸率734%)。但其苛刻的固化条件(80 ℃固化7 d，后60 ℃ 固化2周)对推进剂的固化成型是不利的。丙炔酸乙二醇酯做固化剂，52 ℃固化7 d，即可获得力学性能更为优良的聚三唑弹性体(拉伸强度1.351 MPa，延伸率605%)。

Katritzky等[23]将16种商品化的多元醇进行端炔基和端叠氮转化，进一步通过叠氮/炔基的交联反应制备新型含能聚合物材料。研究了温度及溶剂对聚合反应的影响，在室温至80 ℃、无溶剂及无催化剂作用下，制备出5种具有较好聚合度的可作为候选粘合剂的含能弹性体。他们进一步以E300和1， 11-二叠氮基-3， 6， 9-三氧杂十一烷为模型反应(见图4)，研究了扩链剂的官能度和用量对胶片力学性能的影响[24-25]，发现随着扩链剂官能度和用量的增加，拉伸强度增大而断裂延伸率呈减小趋势。此外，铝粉的加入，可有效地提高胶片的模量。但由于铝粉的加入，限制了分子链的运动，因而其断裂延伸率有所下降[26]。

图4 不同官能度的扩链剂用于三唑交联弹性体的制备Fig.4 Triazole crossliked elastomers based on chain extenders with different functionality

Ding等[12]发展了新颖的固化体系，将端羟基聚丁二烯(HTPB)的端羟基进行炔基转化得到端炔基聚丁二烯(PTPB)，与GAP组成固化体系，期望得到兼具GAP的高能和HTPB优异低温力学性能的粘合体系。他们在氯化亚铜催化下室温反应得到交联网络，并对其力学性能和热性能进行了研究。发现叠氮基与炔基摩尔比为2时，得到最大的拉伸强度和模量(2.56 MPa和5.36 MPa)，对应的延伸率为47.6%，且仅出现1个玻璃化转变温度(-84.2 ℃)，在固体推进剂中具有潜在的应用前景。由于非极性的聚丁二烯链和极性GAP链的不相容，随着叠氮基与炔基摩尔比的增加，弹性体同时显示出2个玻璃化转变温度，分别对应于聚丁二烯链和GAP链。但由于交联点处形成的刚性三唑环的影响，玻璃化转变温度分别较PTPB和GAP稍有升高。

以环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚为代表的聚醚粘合剂和以聚己酸内酯为代表的聚酯粘合剂是NEPE推进剂中常用的粘合剂，其分子柔顺性好，以其制备的三唑交联弹性体较GAP具有优良的力学性能和较低的玻璃化转变温度，在固体推进剂中具有良好的应用前景。

3 在固体推进剂配方中的应用

随着固体推进剂对高能和低特征信号要求的不断提高，传统的氧化组分高氯酸铵(AP)逐渐被新型的高能氧化剂ADN所取代。然而，由于异氰酸酯与ADN发生反应[27]，生成的气体产物CO2和NH3使得推进剂配方固化时有气孔形成，严重影响推进剂的力学性能。此外，异氰酸酯与推进剂中常用的硝酸酯增塑剂反应生成亚硝基化合物[28]，同样造成推进剂在存储过程中力学性能的下降。叠氮/炔基固化体系作为一种新颖的非异氰酸酯固化体系，被认为是解决上述问题的有效途径。研究发现，ADN与三唑固化体系相容性好[29]，使得基于ADN的高能微烟推进剂成为可能。此外，三唑固化体系较聚氨酯体系具有更高的燃速。

德国ICT研究所的Menke等[27，30]利用BPS 于60 ℃固化24～48 h，制备了ADN/HMX/GAP高能微烟推进剂，比冲可达2 536 N·s/kg，烟雾等级为AA级。由于三唑环对燃速的提高作用，10 MPa下燃速为34.75 mm/s，而N-100固化时仅为25.4 mm/s。20 ℃拉伸强度为0.22～0.25 MPa，延伸率为37.8%。该配方具有高能、高燃速和微烟等优点，在未来火箭推进剂中具有广阔的应用前景。但其较低的起始分解温度和爆燃温度，使得该配方的热安全性较差，成为影响其实际应用的关键问题。

最近，Landsem等[28]采用自制的新型固化剂双酚A二丙炔醚(BABE)，固化制备了HMX/BuNENA/GAP的微烟推进剂，并对其力学性能进行了研究，拉伸强度0.38 MPa，模量2.4 MPa，延伸率33.5%，较N-100的固化体系力学性能差(拉伸强度0.69 MPa，模量4.1 MPa，断裂伸长率30.2%)。为了改善BABE固化的推进剂配方的力学性能，采用IPDI/BABE的双固化体系，HMX/BuNENA/GAP的模量和拉伸强度有所提高(拉伸强度0.82 MPa，模量6.5 MPa)。但其延伸率有所降低(20.6%)。此外，采用BABE固化制备的ADN/TMETN/GAP推进剂，力学性能较差(拉伸强度0.28 MPa，延伸率仅9.3%)，玻璃化转变温度-29.5 ℃，表明刚性BABE较柔性的BPS使玻璃化转变温度升高的程度更大。

为了改善ADN/GAP推进剂配方的力学性能，德国ICT研究所的Gettwert等[31]采用端异氰酸酯的聚醚和BPS组成双固化体系，制备了ADN/Al/GAP的推进剂配方。由于端异氰酸酯的聚醚分子具有固化剂和扩链剂的双重功能，使推进剂配方力学性能有所提升，拉伸强度0.81 MPa，延伸率33.3%。此外，其比冲可达2 697 N·s/kg，7 MPa下燃速为23 mm/s，压力指数0.39。该推进剂配方具有令人满意的燃烧性能和可接受的力学性能，但其较高的感度和玻璃化转变温度是其主要缺点。

3M公司[32]公开了具有高燃速的叠氮聚合物粘合体系，他们采用自制的多种规格的GAP和Aerojet General Corporation公司的BAMO等叠氮聚合物材料和季戊四醇三丙烯酸酯、己二醇丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯等固化剂制备了三唑交联弹性体。研究表明，固化剂和叠氮聚合物化学计量比影响弹性体的硬度和燃烧性能，调整其化学计量比，可获得满意的硬度，并可在常温常压下产生稳定燃烧，燃速达13.98 mm/s，可用于炸药、高能推进剂及安全气囊中。

Reed等[33]使用具有高反应活性的1，4-二乙炔羰基苯作为固化剂，室温和无催化剂的条件下，实现了BAMO/NMMO粘合剂的固化，制备的HMX/丁三醇三硝酸酯(BTTN)/BN-7推进剂配方显示出优异的力学性能，拉伸强度为0.67 MPa，延伸率315%。

三唑交联弹性体在推进剂中的应用研究较少，且主要集中在GAP和BN-7两种粘合剂上。基于GAP的微烟推进剂由于ADN的加入，在保持低特征信号的同时，比冲值较常规的低特征信号推进剂大大提高，但其安全性差和力学性能不够理想，成为其急需解决的问题。此外，基于BN-7的推进剂力学性能较GAP具有明显的优势，但其燃烧性能及安全性能未见文献报道。

4 结束语

(1)基于Huisgen 环加成反应制备的三唑交联弹性体的固化反应，由于其对水分不敏感，具有令人满意的适用期和温和的固化条件，且与ADN和硝仿肼相容性好，在高能低特征信号固体推进剂中，显示出良好的应用前景。

(2)基于GAP等含能粘合剂的三唑交联固化体系力学性能不佳，而以环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚为代表的惰性聚醚制备的三唑交联弹性体力学性能令人满意。因此，开发出兼具优异力学性能和较高能量的三唑交联固化体系将是今后努力的方向。

(3)应加快三唑交联固化体系在固体推进剂中的应用研究，重点解决基于ADN的高能低特征信号推进剂的安全性差的问题，为三唑交联固化体系在高能低特征信号推进剂的应用清除障碍。

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(编辑：崔贤彬)

Progress of click chemistry on triazole curing system and solid rocket propellant

LI Hui1，ZHAO Feng-qi1，YU Qian-qian2，WANG Bo-zhou1，LI Xiang-zhi1

(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China;2.Shaanxi Institute of Technology,Xi'an 710302,China)

The triazole crosslinked curing system based on GAP,non-energetic polyether and polyester was reviewed.It is pointed out that there is huge prospect of triazole crosslinked curing system on solid rocket propellant with high energy and low signature.The reasons for poor mechanical properties of triazole crosslinked polymers based on GAP were presented as the low molecule content in the main chain,as well as the rigid triazole ring in the side chain and its random distribution.The new triazole crosslinked polymeric binders with good mechanical properties and high energy will be the focus of research in the future.

triazole crosslinked curing system;solid rocket propellant;mechanical properties

2014-07-17；

：2014-09-09。

国家自然科学基金资助项目(21173163)。

李辉(1984—)，男，博士生，从事含能材料合成及性能研究。E-mail：lihui204s@163.com

V512

A

1006-2793(2015)01-0073-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.013