柴油-含水乙醇乳化燃料配制及理化特性研究

薛亮，李铁

(上海交通大学海洋工程国家重点实验室, 上海 200240)



柴油-含水乙醇乳化燃料配制及理化特性研究

薛亮，李铁

(上海交通大学海洋工程国家重点实验室, 上海 200240)

以柴油作为乳化燃料主要成分，配制了含水乙醇质量分数分别为8.9%，16.1%，22.0%和27.3% 4种乳化燃料，并对这些乳化燃料和柴油的理化特性、微观分布及结构进行观测和研究。实验结果表明：单一乳化剂Span80乳化效果较好；随着含水乙醇质量分数增大，乳化燃料的密度和运动黏度略有增加，表面张力略有减小，蒸发性变得更好，初始馏出温度明显降低，含氧量增加，十六烷值和低热值逐渐降低；含水乙醇均匀地分散在柴油中，形成油包水型乳化液，分散相液滴平均直径逐渐增大，乳化燃料稳定性逐渐变差。

柴油； 含水乙醇； 乳化燃料； 理化特性

随着我国汽车工业的飞速发展和汽车保有量的急剧攀升，石油资源短缺与环境污染等问题日益凸显，尤其是近年来全国范围内持续性的雾霾天气，更加引起了人们对清洁能源、替代能源的广泛关注。柴油机的主要排放物——固体颗粒物和氮氧化物被认为是雾霾污染的主要组成部分。

在柴油中加入水或醇类燃料形成柴油乳化燃料，能够有效降低炭烟(Soot)和氮氧化物(NOx)排放，同时提高指示热效率[1-4]。早期的国内外研究表明，柴油中掺入甲醇可以实现较稳定的甲醇-水-柴油三组元乳化混合。刘永启[5]、盛世承[6]、傅茂林[7]等学者通过试验研究发现，水对乳化液的稳定性有重要影响，当甲醇中掺水 15%时，通过选择适当的乳化剂，柴油-甲醇-水复合乳液可稳定 35～50 d，其黏度高于柴油，低热值低于柴油，展示了良好的应用前景。乙醇同甲醇物性相近，但相对甲醇而言，目前关于柴油-含水乙醇乳化燃料的研究较少。黄震[8]、卓斌[9]等研究了乙醇-柴油混合燃料的理化特性；盛宏至[10]、焦纬洲[11]等学者对柴油-乙醇-水乳化燃料的流变特性进行了研究。然而，目前关于含水量较高的柴油-含水乙醇乳化燃料的制备、理化特性及微观特性分析等全面系统的研究较为罕见。

乙醇与柴油混合时，为了保持相溶性，通常采用无水乙醇。乙醇与水为共沸混合物，为得到高纯度的乙醇，除蒸馏工程外还需要进一步的脱水工程，大大增加了乙醇精制过程的能耗与成本。Flowers等[12]研究了以玉米为原料精制生产燃料乙醇时的能量收支，发现最终乙醇的净能量仅占原料总能量的 6%，而蒸馏脱水工程能耗占 37%之多。当乙醇浓缩程度在 80%左右时，即含水量为 20%时，最终所得乙醇的能量收支将会得到大幅改善。

本研究将含水量为20%(质量分数)的含水乙醇与柴油按照一定的比例进行混合，配制多种柴油-含水乙醇乳化燃料，并对其理化特性进行比较、研究。

1 实验仪器及方法

1.1 实验试剂及仪器

本研究所使用的实验用品和仪器见表1和表2。表1中的实验试剂主要用于乳化燃料的配制，其中氘代水用来对含水乙醇中的H原子进行标记以确定其扩散系数。表2中的实验仪器主要用于柴油及乳化燃料的物性测量，主要包括表面张力、运动黏度、蒸发性等理化特性。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 实验方法

柴油与无水乙醇可互溶，但一旦有水存在，就会逐渐分层，因此需要加入适量乳化剂和助乳化剂。本研究先将无水乙醇与蒸馏水按照质量比为4:1的比例进行混合，得到含水量为20%(质量分数)的含水乙醇，然后在环境温度25 ℃、湿度40RH的条件下将该含水乙醇与柴油混合，配制了多组乳化燃料。最终选择乳化效果较好的配方，配制含水乙醇质量分数分别为8.9%，16.1%，22.0%和27.3% 的4种乳化燃料D100E10，D100E20，D100E30和D100E40，其中，D100E10表示每100 g柴油中加入10 g含水乙醇和适量的乳化剂及助乳化剂。

燃料的黏度、表面张力、蒸发性的测量分别依据GB/T 22235—2008《液体黏度的测定》、GB/T 6541—86《石油产品油对水界面张力测定法(圆环法)》和GB/T 6536—2010《石油产品常压蒸馏特性测定法》进行。氧含量、十六烷值和低热值等物性通过经验公式来定性分析[8-9]。通过光学显微镜和核磁共振波谱仪观察、分析燃料的微观分布和结构。

2 实验结果与讨论

2.1 乳化燃料的配制

2.1.1 乳化剂的选择

亲水亲油平衡值(hb)是乳化剂的重要指标，油包水型乳化液的hb值为3～6，据此可初步选择乳化剂。为了比较复配乳化剂和单一乳化剂乳化效果的优劣，初步选用表1中的几种乳化剂，其中包括3种亲水性乳化剂，与亲油性乳化剂复配，保证复配后乳化剂的hb值仍在3～6之间。两种或多种乳化剂复配后的hb值可根据式(1)计算[14]。

(1)

式中:hb和hi分别为复合乳化剂和第i种乳化剂亲水亲油平衡值;wi为复合乳化剂中乳化剂i的质量分数。

表3列出实验环境、柴油、助乳化剂、搅拌时间等条件相同的情况下使用不同乳化剂配制D100E10稳定时间的比较。由表3可知，在总的乳化剂用量为2.0g的情况下，单一乳化剂中Span80乳化效果最好，稳定期长达60d以上；复配乳化剂中Span80和Tween80复配时乳化效果较好，稳定期约20d，但其效果没有单一乳化剂Span80好，因此可选择单一的乳化剂Span80来配制柴油-含水乙醇乳化燃料。

表3 D100E10中几种乳化剂乳化效果比较

2.1.2 乳化燃料稳定性及乳化剂用量

通过多次实验得到稳定性较好的4种乳化燃料D100E10,D100E20,D100E30和D100E40，其稳定时间及乳化剂用量与含水乙醇添加量之间的关系见图1和图2。

由图1可知，随着含水乙醇添加量的增大，乳化燃料的稳定期逐渐缩短，当含水乙醇质量分数达到27.3%时，其稳定时间仅为4 d。这可能是由于随着含水乙醇增多，乳化燃料中的水越来越多，水与乙醇分子间通过氢键而相互作用，当氢键的作用力大于乳化剂中亲水基对含水乙醇的缔合作用力时，含水乙醇渐渐聚集，导致燃料分层，稳定时间缩短。

如图2所示，对于4种乳化燃料而言，含水乙醇质量分数越大，形成稳定乳化燃料所需乳化剂越多，且乳化剂用量约为含水乙醇质量的0.20～0.25倍。因此可根据乳化燃料中含水乙醇的质量初步确定所需乳化剂的量，以提高配制效率。

2.1.3 助乳化剂最佳用量

助乳化剂具有降低油水界面张力，提高界面柔性和调节乳化剂hb值的作用。在柴油和含水乙醇的混合液中加入少量助乳化剂能有效减少乳化剂用量和乳化过程所需机械能。助乳化剂通常为低碳链醇(C3～C6)，本研究选择来源于生物质资源的正丁醇作为助乳化剂[13-14]。实验中保持柴油、含水乙醇和乳化剂用量等条件不变，比较正丁醇用量与乳化液D100E10和D100E20稳定性。如图3所示，当正丁醇与柴油质量比mb∶md为1∶200时，两种燃料更稳定；不加助乳化剂或者比例大于1∶200都会使燃料稳定性下降。在乳化体系中加入助乳化剂，使得助乳化剂与乳化剂缔合进入界面膜内，降低界面张力，增加界面柔性，增强乳化剂的活性，使得含水乙醇和柴油更牢靠地缔合在一起，因而加助乳化剂的乳化液稳定性优于不加助乳化剂时；当mb∶md大于1∶200时，过多的乳化剂使得油水界面膜柔性过大，流动性过强，导致液滴间相互吸引在体系中起到主导作用，含水乙醇和柴油无法稳定地缔合在一起，因而其更容易分层，稳定性变差。

2.2 乳化燃料理化特性

2.2.1 密度

图4示出乳化燃料的密度与含水乙醇质量分数之间的关系。由图可知，乳化燃料的密度略大于柴油，且随着乳化燃料中含水乙醇量的增加而增大。20 ℃时，0号柴油的密度为818kg/m3，含水乙醇的密度是835kg/m3，Span80的密度是986kg/m3。由于含水乙醇和乳化剂Span80的密度均大于柴油，因此加入含水乙醇和Span80越多，乳化燃料的密度越大。

2.2.2 表面张力

图5示出柴油及其乳化燃料的表面张力与含水乙醇质量分数之间的关系。由图可知，4种乳化燃料的表面张力略小于柴油，当含水乙醇质量分数大于8.9%时，表面张力逐渐增大并趋于某一定值。20 ℃时，0号柴油的表面张力为28.5mN/m，水的表面张力为72.8mN/m，无水乙醇的表面张力为22.0mN/m，柴油的表面张力介于水和无水乙醇之间，乳化燃料表面张力随着其中各成分比例的变化而缓慢变化。乳化燃料中无水乙醇的含量为水的4倍，无水乙醇引起的乳化液表面张力的下降大于水引起的表面张力的提升，最终使得乳化燃料的表面张力略小于柴油。

2.2.3 运动黏度

根据液体黏度测量标准GB/T22235—2008对柴油及其乳化燃料的运动黏度进行测量，结果见图6。4种乳化燃料运动黏度略大于柴油，均随温度升高而逐渐下降。20 ℃时，0号柴油运动黏度为3.740mm2/s，无水乙醇运动黏度为0.948mm2/s，水的运动黏度为1.000mm2/s，正丁醇的运动黏度为2.389mm2/s。Span80是黏稠液体，在20 ℃时其运动黏度为13 000～18 000mm2/s，远远大于0号柴油，这就使得乳化燃料的运动黏度总体上略大于柴油。而D100E20在温度低于60 ℃时运动黏度略低于柴油，可能是由于Span80添加比例较少，其所引起的黏度的增加量小于含水乙醇导致的黏度减小量。

2.2.4 蒸发性

液体燃料的蒸发性通常用T10,T50和T90表示, 分别表示100mL燃料按规定方法测试时馏出10mL，50mL，90mL时对应的温度，即10%，50%，90%馏出温度。乙醇与水的沸点较低，这将对混合燃料的蒸发性有重大影响，表现出与柴油不同的蒸发特性(见图7)。

乳化燃料的T10,T50和T90均较低，且T10差异最大，T50和T90差异较小。这主要是由于无水乙醇与水形成共沸混合物，其沸点小于柴油，在接近无水乙醇的沸点时快速蒸发，从而使得乳化燃料T10较低，表现出更好的低温蒸发特性。而随着含水乙醇逐渐蒸发，乳化燃料中剩下的主要部分为柴油，此时乳化燃料表现出与柴油相似的蒸发特性。4种乳化燃料的T10,T50和T90很接近，但在40%馏出体积前展现出不同的蒸馏特性。100E20，D100E30和D100E40 3种燃料在接近80 ℃时蒸发出大量液体，这些液体主要为乳化燃料中沸点较低的含水乙醇。随着含水乙醇量的增加，乳化燃料的蒸发性变得更好，尤其是低温蒸发性。这将有利于燃料与空气充分混合，对于提高燃烧效率和降低排放具有重要意义。

2.2.5 氧含量

乳化燃料氧含量(质量分数)的计算方法见式(2)，4种乳化燃料氧含量的变化见图8。

(2)

式中:Ototal为乳化燃料中总氧含量；Oe，Ow，Ob，Os，Ooc分别为无水乙醇、水、正丁醇、Span80和油酸的氧含量；we，wb，ws，woc为无水乙醇、正丁醇、Span80和油酸的质量分数；ne，nw，nb，ns，noc为无水乙醇、水、正丁醇、Span80和油酸分子中氧原子的数量；Me，Mw，Mb，Ms，Moc分别为无水乙醇、水、正丁醇、Span80和油酸的摩尔质量。

由图8可知，乳化燃料含氧量随着含水乙醇质量分数的增大而增加，当乳化燃料中含水乙醇质量分数达到27.3%时，其含氧量高达13.4%，体现了柴油机燃用乳化燃料时降低炭烟排放的潜力。

2.2.6 十六烷值

燃料的十六烷值通常需采用价格昂贵的CFR(Cooperativefuelresearch) 发动机按照标准所定程序测试而得。然而，如果已知燃料各组分的十六烷值，也可采用经验公式(3)进行定性地估算。

Ncb=Ncd·wd+Nce·we。

(3)

式中:Ncb，Ncd,Nce分别为乳化燃料、柴油以及乙醇的十六烷值；wd,we为乳化燃料中柴油和无水乙醇的质量分数。

柴油的十六烷值通常在40～55之间，乙醇的十六烷值为8，本研究中柴油十六烷值取50，乙醇取8，水与乳化剂含量较少而忽略不计，依据经验公式(3)对乳化燃料的十六烷值进行计算，所得结果见图9。由于含水乙醇的十六烷值很低，自燃性差，导致乳化燃料的十六烷值均小于0号柴油，且随着含水乙醇质量分数的增大而降低。因此，为了保证含水乙醇乳化燃料的自燃性，含水乙醇添加量需要控制在一定范围内。

2.2.7 低热值

乙醇的低热值低于柴油，这就使得在柴油中加入含水乙醇的乳化燃料的热值低于柴油。采用经验公式(4)计算乳化燃料的低热值。

Hb=wd·Hd+we·He。

(4)

式中:Hb,Hd,He分别为乳化燃料、柴油以及乙醇的低热值；wd,we为乳化燃料中柴油和无水乙醇的质量分数。

本研究取柴油低热值为42.50MJ/kg，无水乙醇低热值为26.77MJ/kg[9]。根据经验公式所得乳化燃料的低热值如图10所示，乳化燃料的低热值小于柴油,且随着含水乙醇质量分数的增加而降低，这在一定程度上限制了含水乙醇在乳化燃料中的添加比例。

2.3 乳化燃料微观分布

在常温条件下，使用光学显微镜对3种稳定的乳化燃料D100E10，D100E20,D100E30分别放大500倍、200倍及200倍进行观测，得到如图11所示的乳化燃料微观分布结果。如图所示，球状液体颗粒为含水乙醇，以一定大小的液滴分散于柴油当中，液滴尺寸在较小的范围内变动，形成油包水型乳化液。

通过Image-proPlus软件对图11中含水乙醇液滴的直径进行统计，得到如图12所示的3种乳化燃料含水乙醇液滴的粒径分布，图中虚线是液滴相对数目与液滴直径之间的拟合曲线。由图可知，D100E10，D100E20，D100E30中含水乙醇液滴算术平均直径分别为1.832μm，2.837μm，4.467μm。随着含水乙醇质量分数的增加，含水乙醇平均液滴直径逐渐增大，液滴变得粗大，更容易聚集、沉淀、分层，乳化效果逐渐变差，这可能是其稳定时间递减的原因之一。

2.4 乳化燃料的结构

核磁共振(NMR)技术早期的应用主要是化学位移的测定，但当今在分子的扩散以及四极裂分测定中得到广泛应用。乳化剂的分子中常常含有H，O，C，P，S或F等元素，可以利用这些元素的同位素进行NMR研究来确定乳状液的结构。通过乳状液各组分自扩散系数测定，可阐明乳状液的结构动力学，特别对乳状液结构认识是一种有用的研究方法[14]。

本研究使用AvanceⅢ 400MHz核磁共振波谱仪进行测量，使用氘代水代替蒸馏水对含水乙醇中水的H原子进行标记，通过对乳化燃料H谱的测定和分析来确定乳化燃料中柴油和含水乙醇的扩散系数，结果见表4。对于由乳化剂、柴油和含水乙醇形成的分散体系，其亲水畴含水乙醇和亲油畴柴油有着相当明显的区域。D100E10，D100E20，D100E30 3种乳化燃料中柴油的扩散系数比较接近，随着含水乙醇量的增加略有增大，含水乙醇的扩散系数明显小于柴油，由此可以判断该乳化液的结构，即W/O型乳化液，这和光学显微镜观测结果一致。在W/O型乳化液当中，亲油组分几乎自由扩散，亲水组分受限扩散，含水乙醇的扩散系数低于柴油。当含水乙醇质量分数大于20%时，其与柴油的扩散系数十分接近，受限扩散程度较小，这可能和D100E30稳定性较差有关。

表4 3种乳化燃料主要成分的扩散系数

3 结论

a) 使用单一乳化剂Span80来配制柴油-含水乙醇乳化燃料效果最好，随着乳化燃料中含水乙醇的增多，乳化剂用量逐渐增加，稳定时间逐渐缩短；当乳化剂使用量为含水乙醇加入量的0.20～0.25倍、助乳化剂质量和柴油质量之比mb∶md为1∶200时，乳化效果最好，其中D100E10稳定期约60d；

b) 4种乳化燃料的理化特性与柴油相近，随着含水乙醇添加量的增加，其密度和运动黏度略有增大，表面张力稍低于柴油，低温蒸发特性优于柴油，氧含量逐渐增大，十六烷值及低热值逐渐减小；

c) 乳化燃料中含水乙醇液滴平均直径随着含水乙醇质量分数的增大而逐渐增大；柴油的扩散系数大于含水乙醇的扩散系数，且随着含水乙醇质量分数的增大而略有增大，呈W/O型乳化液。

[1] 李铁,小川英之.通过燃料与燃烧方法的优化改进柴油机排放[C]//日本机械学会下一代高效清洁柴油机燃烧排放控制研究分科会RC242.[出版地不详]：[出版者不详]，2011：131-136.

[2]OgawaH,ShibataetG,KatoT,etal.CombustionCharacteristicsofEmulsifiedBlendsofWaterandDieselFuelinaDieselEnginewithCooledEGRandPilotInjection[C].SAEPaper2013-32-9022.

[3] 陈昊,祁东辉,边耀璋.柴油机燃用生物柴油-乙醇-水微乳化燃料性能研究[J].内燃机工程,2010,31(1):22-27.

[4] 吕兴才,黄震,张武高，等.柴油机燃用乙醇柴油燃料的燃烧与排放特性[J].汽车工程,2004, 26(2):131-135.

[5] 刘永启,王延遐,罗远荣.柴油-甲醇-水复合乳化燃料的试验研究[J].山东内燃机,2001,69(3):14-17.

[6] 盛世承,张宾阿,张启安.柴油-甲醇-水三元乳化燃料的试验研究[J].内燃机工程,1990,11(3):17-23.

[7] 傅茂林,李海林,王海,等.柴油机燃用柴油-甲醇-水复合乳化燃料的研究[J].内燃机学报,1995,13(2):101-109.

[8] 吕兴才,黄震,张武高,等.乙醇-柴油混合燃料的理化特性研究[J].内燃机学报,2004,22(4):289-295.

[9] 于世涛,卓斌,杨林,等.乙醇-柴油混合燃料的理化特性的研究[J].内燃机工程,2004,25(6):30-33.

[10] 盛宏至,吴东垠,魏小林,等.柴油、乙醇和水三组元乳化液流变特性的研究[J].工程热物理学报，2005，26(2):357-359.

[11] 焦纬洲,刘有智,王立达,等.柴油-乙醇-水-乳化剂四元乳化液流变特性研究[J].内燃机工程,2010,31(2):72-75.

[12]FlowersD,AcevesS,FriasJ.ImprovingEthanolLifeCycleEnergyEfficiencybyDirectUtilizationofWetEthanolinHCCIEngines[C].SAEPaper2007-01-1876.

[13] 任绍梅,李庆杰,刘妮娜.柴油微乳液的制备研究[J].北京石油化工学院学报,2011,19(1): 50-53.

[14] 王军,杨许召.乳化与微乳化技术[M].北京:化学工业出版社,2012.

[编辑: 李建新]

Preparation of Diesel-aqueous Ethanol Emulsified Fuel and Its Physicochemical Property

XUE Liang, LI Tie

(State Key Laboratory of Ocean Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

The emulsified fuel with the mass fraction of aqueous ethanol 8.9%, 16.1%, 22.0% and 27.3% respectively were prepared by using diesel as the main content, and the physicochemical property, microscopic distribution and structure of emulsified fuel and diesel were observed and analyzed.The result shows that the Span80 emulsifier has better emulsification effect.With the increase of aqueous ethanol fraction, the density and kinematic viscosity increase slightly, the surface tension drops a little, the initial distillation temperature significantly decreases, the oxygen content increases gradually, and the cetane number and low heat value decrease almost in a linear manner.The aqueous ethanol evenly distributes in diesel fuel, forming the emulsified fuel.The mean diameter of liquid drop increases step by step and the stability of emulsified fuel becomes poorer successively.

diesel; aqueous ethanol; emulsified fuel; physicochemical property

2014-09-17;

2014-12-01

国家自然科学基金(51276115/E060702)

薛亮(1988—)，男，硕士，主要研究方向为发动机喷雾与燃烧特性研究；sjtuxl@sjtu.edu.cn。

李铁(1974-)，男，研究员，主要研究方向为先进内燃机燃烧、代用燃料技术等；litie@sjtu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.02.015

TK411.71

B

1001-2222(2015)02-0070-07