γ-Al2O3负载多金属复合催化剂选择性催化还原烟气脱硝

张亚通，王 虎，李 立，刘玉涛，刘 林，王静如

（河北科技大学 理学院，河北 石家庄 050018）

γ-Al2O3负载多金属复合催化剂选择性催化还原烟气脱硝

张亚通，王 虎，李 立，刘玉涛，刘 林，王静如

（河北科技大学 理学院，河北 石家庄 050018）

以γ-Al2O3作为载体，先后负载CeO2，MnC2O4，Fe（NO3）3，CrO3，Ni（NO3）2，NH4VO3等多种金属组分制备γ-Al2O3负载多金属复合催化剂，并用于模拟烟气的选择性催化还原脱硝。通过SEM和XRD技术对催化剂进行了表征。表征结果显示：Fe，Mn，Cr的添加能增加催化剂的低温催化活性、提高催化剂的N2选择性；γ-Al2O3对活性金属氧化物的负载效果良好。实验结果表明：各金属化合物的最佳加入量为w（MnC2O4·2H2O）=20%，w（Fe（NO3）3·9H2O）=15%，w（CrO3）=10%，w（Ni（NO3）2·6H2O）=5%，w（NH4VO3）=10%，w（CeO2）= 5%，w（γ-Al2O3）=35%；以在最佳正交实验条件下制得的γ-Al2O3负载多金属复合物为催化剂，在脱硝反应温度为205 ℃的条件下，NO转化率为96.7%；γ-Al2O3负载多金属复合催化剂经5次重复使用，NO转化率仍可稳定在94%左右。

选择性催化还原；低温脱硝；燃煤烟气；多金属复合催化剂

近年来，燃煤烟气中NOx的含量不断增加［1］。选择性催化还原脱硝是电厂烟气脱硝的主要工艺，其原理是以NH3作为还原剂、V2O5/TiO2为催化剂，将烟气中的NOx还原成无污染的N2和H2O［2］。催化剂是该工艺的核心部分［3］。催化剂的活性温度一般为300～420 ℃，高于420 ℃时催化剂会烧结固化失去催化效果。同时，还原剂NH3易被氧化成NO，增加运行成本［4-5］。所以，一般需将催化剂布置在省煤器和预热器之间。但此处粉尘含量高，且粉尘中含有可使催化剂中毒的砷和汞等物质，严重影响催化剂的使用寿命［6-8］。因此，开发出能置于除尘器之后、具有低温活性（120～220 ℃）的催化剂具有重要意义。

γ-Al2O3具有脱硝催化活性，以其为载体制备的催化剂具有较强的力学强度和耐水、耐热性能，能耐烟气的吹蚀以及烟尘的碰撞［9-14］。CeO2具有储氧储硫作用和独特的氧化还原性能［15］。

本工作采用浸渍法，以γ-Al2O3为载体，负载Ce，Mn，Fe，Cr，Ni，V等多种金属，制备了γ-Al2O3负载多金属复合催化剂，并用于模拟烟气的脱硝处理。通过正交实验考察了各金属化合物加入量对NO转化率的影响。采用SEM和XRD技术对催化剂进行了表征，并对催化剂的抗SO2毒化性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

γ-Al2O3：工业纯；CeO2、H2C2O4、MnC2O4· 2H2O、Fe（NO3）3·9H2O、CrO3、Ni（NO3）2· 6H2O、NH4VO3、25%（w）氨水：分析纯。

KM940型烟气分析仪：河北时利和环保设备有限公司；JSM-6480型扫描电子显微镜：日本电子公司；D/max-2500型X射线衍射仪：日本理学公司。

1.2 催化剂的制备

在400 mL烧杯中加入30 mL去离子水，置于水浴搅拌装置中，在水浴温度为50 ℃、搅拌条件下先后加入4 g H2C2O4及一定量的γ-Al2O3，待分散均匀后加入CeO2，浸渍完成后加入MnC2O4·2H2O和Fe（NO3）3·9H2O，搅拌30 min后加入CrO3，Ni（NO3）2·6H2O，NH4VO3，浸渍完成后加入氨水，调节pH至8.0左右，恒温搅拌30 min。然后放入105 ℃烘箱中烘干，再置于坩埚中放入550 ℃马弗炉中焙烧5 h。

1.3 实验装置及流程

选择性催化还原烟气脱硝的工艺流程见图1。反应器由内径为25 mm的玻璃管加工而成，催化剂床层厚度为35 mm，反应温度由管式炉通过加热电偶控制，模拟烟气由钢瓶在线配给。由于NO在常温下能与O2反应，因此用于调节含氧量的空气直接加入到反应器中。

图1 选择性催化还原烟气脱硝的工艺流程

以现有钢厂中偏高的NOx水平设定模拟烟气组成。由质量流量计控制ρ（NO）=1 000 mg/m3，ρ（SO2）=500 mg/m3，ρ（NH3）=566 mg/m3，气体空速为5 000 h-1。气体经混合、预热后加入到反应器中。反应后的气体由烟气分析仪进行检测分析。

1.4 分析方法

采用SEM观察催化剂的表观形貌。采用XRD技术对催化剂的晶体结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 各金属化合物加入量对NO转化率的影响

在原料γ-Al2O3，CeO2，Fe（NO3）3·9H2O，MnC2O4·2H2O，CrO3，Ni（NO3）2·6H2O，NH4VO3的总质量为30.0 g、CeO2的质量分数为5%的条件下，采用正交实验考察各金属化合物加入量对NO转化率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表1和表2可见：各因素影响大小的顺序为w（MnC2O4·2H2O）＞w（Fe（NO3）3· 9H2O）＞w（CrO3）＞w（Ni（NO3）2·6H2O）＞w（NH4VO3）；各因素的最佳水平组合为A4B3C2D1E2，即在总质量为30.0 g的主要原料中，w（MnC2O4·2H2O）= 20%，w（Fe（NO3）3·9H2O）=15%，w（CrO3）= 10%，w（Ni（NO3）2·6H2O）=5%，w（NH4VO3）= 10%，w（CeO2）=5%，w（γ-Al2O3）=35%。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

2.2 脱硝反应温度对NO转化率的影响

以在上述最佳条件下制得的γ-Al2O3负载多金属复合物为催化剂，进行模拟烟气的脱硝反应。脱硝反应温度对NO转化率的影响见图2。由图2可见：当脱硝反应温度为180～260 ℃时，催化剂的脱硝催化活性较高；继续升高脱硝反应温度，NO转化率略有下降；当脱硝反应温度为205 ℃时，NO转化率为96.7%。由此可见，γ-Al2O3负载多金属复合催化剂具有良好的低温脱硝活性。这是由于催化剂中的Mn，Cr，Ni等金属组分起到了主要的催化作用。Cr的负载可以增大催化剂在低温下对N2的选择性。Mn和Ni复合催化剂具有较多的Lewis酸位，可以提高对还原剂NH3的吸附捕集能力，增加脱硝反应的分子接触几率。

图2 脱硝反应温度对NO转化率的影响

2.3 γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的XRD表征结果

γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见：CeO2和Mn3O4的衍射峰较为尖锐，说明Ce和Mn在催化剂的表面附着均匀，并以晶体形式存在；谱图中未见Fe氧化物和CrOx晶相，表明Fe氧化物的晶体化程度较低，Fe和Cr的氧化物以无定型形式存在［16］；此外，CeO2中部分Ce4+进入到Mn和Fe的氧化物以及γ-Al2O3等的晶格内部，形成了一些固溶体结构。

图4 γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的SEM照片

图3 γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的XRD谱图

γ-Al2O3对低温条件下NOx和NH3的反应能起到催化促进作用。MnOx由于含有大量游离O，在催化过程中形成了良好的循环，因此在低温催化时具有良好的活性。Fe和Cr的氧化物以无定型形式存在，对N2有良好的选择性。N2产生于Bronsted酸位，CrOx的掺杂可避免由于H2O和SO2对Lewis酸位毒害造成的脱硝效率降低。复合氧化物与单一氧化物相比，具有较高的催化活性，这可能是由于非晶结构的物相分布较为均匀，避免了晶体的聚合。

2.4 γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的SEM照片

γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的SEM照片见图4。

由图4可见，γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的表面分散着各种不规则的细小颗粒，各颗粒间紧密结合，形成许多细小的孔隙结构。Mn和Fe的负载可为催化剂提供更多的催化反应表面积。γ-Al2O3对具有低温脱硝催化活性的Ce，Mn，Fe的金属氧化物的负载效果良好，可作为脱硝催化剂的载体进行脱硝催化反应。

2.5 γ-Al2O3负载多金属催化剂的抗SO2毒化性能

以在最佳正交实验条件下制得的γ-Al2O3负载多金属复合物为催化剂，在脱硝反应温度为205 ℃的条件下，进行抗SO2毒化性能实验。SO2的加入对NO转化率的影响见图5。由图5可见：在脱硝反应的前60 min，NO转化率由92.0%增至96.7%，这主要是由于，在富氧条件下，CeO2可以与SO2和SO3发生反应形成Ce2（SO4）3，Ce2（SO4）3可增强催化剂的高温酸性位点，酸性位点的增加有利于NH3的吸附，可提高催化剂的催化活性，提高催化剂催化还原反应的能力［17］；继续延长脱硝反应时间，NO转化率略有下降；当脱硝反应时间为120 min时，NO转化率约为94%，这是由于催化剂的酸性位点已饱和或钝化；停止通入SO2后，NO转化率缓慢下降至92.0%，恢复至未通入SO2时的水平。

在上述实验条件下，连续通入SO210 h，测得NO转化率仍维持94%左右。证明SO2对催化剂的毒化作用较小。

图5 SO2的加入对NO转化率的影响

2.6 催化剂的重复使用效果

将通过抗SO2毒化性能测试的γ-Al2O3负载多金属催化剂在自然环境中存放3 d。催化剂的表面和质量均无变化，表明催化剂未被潮化，易于存放。以在最佳正交实验条件下制得的γ-Al2O3负载多金属复合物为催化剂，在脱硝反应温度为205 ℃、脱硝反应时间为600 min的条件下，催化剂的重复使用效果见图6。

图6 γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的重复使用效果

由可6可见：在前5次的重复使用过程中，NO转化率基本稳定在94%左右；继续增加重复使用次数，NO转化率略微波动。这可能是由于催化剂在存放过程中，表面空隙被其他成分占据，在一定程度上影响了催化剂的脱硝效果，但未对催化剂的催化活性组分造成明显不良影响。

3 结论

以γ-Al2O3作为载体，先后负载CeO2，MnC2O4，Fe（NO3）3，CrO3，Ni（NO3）2，NH4VO3等多种金属组分，制备了γ-Al2O3负载多金属复合催化剂。实验结果表明：各金属化合物的最佳加入量为w（MnC2O4·2H2O）=20%，w（Fe（NO3）3·9H2O）= 15%，w（CrO3）=10%，w（Ni（NO3）2·6H2O）= 5%，w（NH4VO3）=10%，w（CeO2）=5%，w（γ-Al2O3）=35%；以在最佳正交实验条件下制得的γ-Al2O3负载多金属复合物为催化剂，在脱硝反应温度为205 ℃的条件下，NO转化率为96.7%。

b） 通过SEM和XRD技术对催化剂进行了表征。表征结果显示：γ-Al2O3负载多金属复合催化剂具有良好的低温脱硝活性；Fe，Mn，Cr的添加能增加催化剂的低温催化活性、提高催化剂的N2选择性；γ-Al2O3对活性金属氧化物的负载效果良好。

c） 抗SO2毒化性能实验结果表明，SO2对γ-Al2O3负载多金属复合催化剂的毒化作用较小。

d） γ-Al2O3负载多金属复合催化剂经过5次的重复使用，NO转化率仍可稳定在94%左右。

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（编辑 王 馨）

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γ-Al2O3Supported Multi-Metal Composite Catalyst for SCR Denitrification of Flue Gas

Zhang Yatong，Wang Hu，Li Li，Liu Yutao，Liu Lin，Wang Jingru
（College of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The γ-Al2O3supported multi-metal composite catalyst was prepared by loading CeO2，MnC2O4，Fe（NO3）3，CrO3，Ni（NO3）2and NH4VO3on γ-Al2O3，and was used for SCR denitrif cation of the simulated f ue gas. The catalyst was characterized by SEM and XRD. The characterization results show that：The low-temperature catalytic activity and N2selectivity of the catalyst can be improved with the addition of Fe，Mn and Cr；γ-Al2O3supports the active metal oxides well. The optimum dosages of metal compound are as follows：w（MnC2O4·2H2O）=20%，w（Fe（NO3）3· 9H2O）=15%，w（CrO3）=10%，w（Ni（NO3）2·6H2O）=5%，w（NH4VO3）=10%，w（CeO2）=5%，w（γ-Al2O3）= 35%. When the γ-Al2O3supported multi-metal complex prepared under the optimum conditions is used as catalyst and the reaction temperature for denitrif cation is 205 ℃，the NO conversion rate is 96.7%. After theγ-Al2O3supported multi-metal composite catalyst has used for 5 times，the NO conversion rate can still remain about 94%.

selective catalytic reduction；low-temperature denitrif cation；coal-f red f ue gas；multi-metal composite catalyst

X784

A

1006-1878（2015）06-0645-06

2015 - 06 - 07；

2015 - 08 - 12。

张亚通（1968—） 男，河北省晋州市人，硕士，副教授，电话 13012151183，电邮 zhangyatong68@126.com。

河北省环境保护专项基金项目（201518）。