纳米腐植酸基复合树脂的制备及其对Ni2+和Cd2+的吸附

程 亮，徐 丽，侯翠红，雒廷亮，张保林，刘国际

（郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001）

纳米腐植酸基复合树脂的制备及其对Ni2+和Cd2+的吸附

程 亮，徐 丽，侯翠红，雒廷亮，张保林，刘国际

（郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001）

采用水溶液聚合法，以丙烯酸、丙烯酰胺及改性蒙脱土为原料，纳米腐植酸为基体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过二硫酸钾为引发剂，制备了丙烯酸-蒙脱土-丙烯酰胺/纳米腐植酸复合树脂（简称复合树脂）。考察了溶液pH、吸附时间、吸附温度、初始离子浓度等因素对复合树脂分别吸附Ni2+和Cd2+的影响。实验结果表明：在吸附温度35 ℃、吸附时间90 min、溶液pH为7、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量16.7 g/L的条件下，Ni2+和Cd2+的吸附量分别为383.02 mg/g和359.27 mg/g；复合树脂吸附Ni2+和Cd2+的吸附等温线均满足Langmuir等温吸附方程；吸附过程均符合准二级动力学方程；复合树脂重复使用6次，其对Ni2+和Cd2+的吸附量分别降低了17.1%和9.3%。

纳米腐植酸；复合树脂；水溶液聚合法；静态吸附；吸附等温线；吸附动力学模型

在印染、电镀、石油、煤燃烧及矿山冶炼等行业中，镍和镉是两种重要的化工原料。在工业生产中会产生大量重金属污染。这些污染物若直接排放到自然环境中，会造成大气、土壤及水资源的严重污染［1］。目前，重金属的处理方法主要包括离子交换法、生物法、电解法和吸附法。其中，吸附法因流程简便、成本低廉而被广泛应用［2］。纳米腐植酸是随着纳米技术的发展而产生的一种新型材料，纳米腐植酸分子中包含羧基、羟基和醌基等活性基团，对重金属离子具有螯合和离子交换作用［3-6］。Zheng等［7-10］分别以D152树脂、几丁质、D001阳离子交换树脂和D151树脂为吸附剂，对Cd2+和Ni2+进行吸附-脱附研究，Cd2+和Ni2+的饱和吸附量分别为378，165.9，185.8，206.57 mg/g。迄今为止，以纳米腐植酸为载体的吸附剂的制备及其对Ni2+和Cd2+的吸附未见文献报道。

本工作以丙烯酸、丙烯酰胺及改性蒙脱土为原材料，纳米腐植酸为基体，N，N’－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过二硫酸钾为引发剂，用水溶液聚合法制备了丙烯酸-蒙脱土-丙烯酰胺/纳米腐植酸复合树脂材料（简称复合树脂）。考察了溶液pH、吸附时间、吸附温度、初始离子浓度等因素对复合树脂吸附Ni2+和Cd2+的影响。为复合树脂处理含Ni2+和Cd2+的大规模工业废水提供了基础数据和理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

纳米腐植酸：参照文献［3］报道的方法自制，粒径60～90 nm；改性蒙脱土：自制；丙烯酸、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过二硫酸钾、硫酸镍、硫酸镉：分析纯。

SHA-BA型水浴恒温震荡仪：常州博远分析仪器公司；752型紫外-可见分光光度计：上海棱光技术公司；PHS-3C型pH计：上海精密科学仪器公司。

1.2 复合树脂的制备

称取一定量的丙烯酰胺和丙烯酸，置于250 mL三口烧瓶，加入一定量自制的纳米腐植酸与0.5 g改性蒙脱土，在搅拌转速为1 500 r/min、恒温水浴下反应1.5 h。加入一定量交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌一段时间后加入一定量引发剂过二硫酸钾反应3.0 h，于100 ℃下真空干燥，粉碎后即得产物。

1.3 吸附实验

采用硫酸镍和硫酸镉分别配制Ni2+溶液和Cd2+溶液。

准确称取0.50 g复合树脂置于锥形瓶中，分别加入一定浓度的Ni2+或Cd2+溶液30 mL，用橡皮塞旋紧后放入恒温振荡箱振荡一定时间后取出，离心30 min后取上清液进行分析。

1.4 复合树脂的再生

将吸附平衡后的溶液离心分离，去除上清液，取下层固体加入HCl溶液，在室温下振荡3 h，离心分离后，用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干。经脱附再生后的复合树脂可继续用于吸附实验。

1.5 分析方法

采用紫外-可见分光光度计分别在波长232 nm和228 nm处测定Ni2+溶液和Cd2+溶液的吸光度，计算Ni2+和Cd2+的浓度。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

在吸附温度为35 ℃、吸附时间为90 min、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下，溶液pH对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响见图1。由图1可见：随溶液pH的升高，Ni2+和Cd2+的吸附量逐渐增加，这是由于pH较低（pH＜5.0）时，溶液中H+较多，会与Ni2+和Cd2+发生竞争吸附，且酸性环境会抑制复合树脂分子中—CONH2和—COOH等功能基团的解离，导致吸附剂对Ni2+和Cd2+的吸附量较低，升高pH，H+的竞争吸附作用逐渐减弱，—COOH的解离度逐渐增大，负离子间的互斥使复合树脂高度溶胀，形成的大量羧酸根离子通过静电吸引等作用吸附Ni2+和Cd2+；当溶液pH大于5以后，Ni2+和Cd2+的吸附量增加缓慢。综合考虑经济因素及吸附效果，选择最佳溶液pH为7。

图1 溶液pH对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

2.2 吸附时间对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

在吸附温度为35 ℃、溶液pH为7、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下，吸附时间对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响见图2。由图2可见：随吸附时间的延长，Ni2+和Cd2+的吸附量逐渐增加；当吸附时间为90 min时，吸附量基本保持不变。随吸附时间的延长，复合树脂分子上含有的大量亲水基团作为空缺吸附活性位与Ni2+和Cd2+进行配位吸附；同时，复合树脂的三维网状结构在溶液中溶胀，增加了凝胶内部与表面的浓度梯度，使得传质推动力增加，溶液中的Ni2+和Cd2+迅速向凝胶内扩散，导致吸附速率增加。因此，选择最佳吸附时间为90 min。

图2 吸附时间对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

2.3 初始浓度对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

在吸附温度为35 ℃、吸附时间为90 min、溶液pH为7、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下，初始Ni2+和Cd2+的浓度对其吸附量的影响见图3。

图3 初始Ni2+和Cd2+的浓度对其吸附量的影响

由图3可见：随初始Ni2+和Cd2+的浓度的增加，Ni2+和Cd2+的吸附量逐渐增加，Ni2+和Cd2+的浓度的增加会增大吸附剂与溶液中离子的接触几率，使吸附剂表面的吸附位点充分利用，且在高浓度溶液中吸附剂内部与表面的浓度梯度较大，传质推动力也较大，从而吸附速率较快；但对于一定质量的吸附剂，活性吸附位点总量有限，即吸附容量有限，当吸附剂上的活性吸附位点被全部占据后，吸附达到平衡，继续增加初始Ni2+和Cd2+的浓度不会使吸附量增加；当初始Ni2+和Cd2+的浓度为0.02 mol/L时，复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附量分别为383.02 mg/g和359.27 mg/g。

2.4 吸附温度对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

在初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、吸附时间为90 min、溶液pH为7、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下，吸附温度对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响见图4。由图4可见：随吸附温度的升高，Ni2+和Cd2+的吸附量先明显增加，这可能是由于升高温度有利于复合树脂三维网状结构的溶胀，使Ni2+和Cd2+更容易扩散至吸附剂内部；当温度升高至40 ℃后，吸附量有所降低，这是由于一般脱附为吸热过程，低温有利于吸附，而高温有利于脱附，温度升高至一定值时可能发生脱附，导致吸附量降低。综合考虑经济因素及吸附效果，选择最佳吸附温度为35 ℃。

图4 吸附温度对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

2.5 吸附等温线

在吸附温度为35 ℃、吸附时间为90 min、溶液pH为7、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下，分别采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附方程（见式（1）～ （3））［11-12］对实验数据进行拟合，Ni2+和Cd2+的等温吸附方程拟合结果分别见表1和表2。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；ce为吸附平衡时离子的浓度，mol/L；b为Langmuir吸附常数；n和kf为Freundlich吸附常数；A和B为Temkin吸附常数。

由表1和表2可见：与Temkin等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程相比，Langmuir等温吸附方程能更好地描述复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附行为，表明吸附过程为单分子层吸附，且复合树脂表面各处的吸附能力相同，Ni2+和Cd2+可被均匀地吸附到复合树脂的表面；Ni2+和Cd2+的Langmuir等温吸附方程的相关系数分别为0.996 7和0.992 8；由Langmuir等温吸附方程计算出Ni2+和Cd2+的饱和吸附量分别为458.72 mg/g和431.03 mg/g。

表1 Ni2+的等温吸附方程拟合结果

表2 Cd2+的等温吸附方程拟合结果

2.6 吸附动力学

吸附动力学主要研究溶质在吸附剂上的扩散机理、吸附速率的影响因素以及吸附过程中的控制步骤。在吸附温度为35 ℃、溶液pH为7、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下，分别采用准一级动力学方程（见式（4））、准二级动力学方程（见式（5））、双常数动力学方程（见式（6））、Elovich动力学方程（见式（7））和内扩散动力学方程（见式（8））［13-15］对实验数据进行拟合， Ni2+和Cd2+的吸附动力学方程拟合结果分别见表3和表4。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学方程的吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程的吸附速率常数，g/（mg·min）；M和N为双常数动力学方程的吸附速率常数；K和F为Elovich动力学方程的吸附速率常数；k和C为内扩散动力学方程的吸附速率常数。

由表3和表4可见：与其他4种模型相比，准二级动力学方程能更好地描述复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附行为，Ni2+和Cd2+的准二级吸附动力学方程的相关系数分别为0.995 1和0.991 7，说明复合树脂吸附Ni2+和Cd2+的主要控制步骤均为液膜扩散；由准二级动力学方程计算出Ni2+和Cd2+的平衡吸附量分别为400.00 mg/g和384.61 mg/g，吸附速率常数均为0.000 1 g/（mg·min）。

表3 Ni2+的吸附动力学方程拟合结果

表4 Cd的吸附动力学方程拟合结果

准一级吸附动力学方程的拟合结果与实验数据差别较大，这可能是由于该模型对边界条件的计算具有局限性。双常数吸附动力学方程与Elovich吸附动力学方程均为经验公式，适用于吸附过程复杂、活化能大的反应过程。内扩散吸附动力学方程的相关系数较低，表明内扩散不是该吸附过程的控制步骤。

2.7 复合树脂的重复使用效果

复合树脂的重复使用效果见图5。

图5 复合树脂的重复使用效果

由图5可见，复合树脂经6次重复使用，其对Ni2+的吸附量由383.02 mg/g降至303.52 mg/g，Cd2+的吸附量由359.27 mg/g降至318.07 mg/g，分别仅降低了17.1%和9.3%。这表明复合树脂具有较好的解吸再生和重复使用性能，在处理镍镉废水领域具有较大潜能。

3 结论

a）以丙烯酸、丙烯酰胺及改性蒙脱土为原料，纳米腐植酸为基体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过二硫酸钾为引发剂，用水溶液聚合法制备了纳米腐植酸基复合树脂。在吸附温度为35 ℃、吸附时间为90 min、溶液pH为7、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下， Ni2+和Cd2+的吸附量分别为383.02 mg/g和359.27 mg/g。

b） 复合树脂吸附Ni2+和Cd2+的吸附等温线均满足Langmuir等温吸附方程，吸附过程均为单分子层吸附，且复合树脂表面各处的吸附能力相同；复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附过程均符合准二级吸附动力学方程，吸附的主要控制步骤均为液膜扩散。

c） 经过6次的重复使用，复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附量分别降低了17.1%和9.3%，解吸再生和重复使用性能较好。

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（编辑 王 馨）

Preparation of Nanoscale Humic Acid Based Composite Resin and Adsorption of Ni2+and Cd2+

Cheng Liang，Xu Li，Hou Cuihong，Luo Tingliang，Zhang Baolin，Liu Guoji
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450001，China ）

The acrylic acid-montmorillonite-acrylamide/nano humic acid composite resin was prepared by aqueous solution polymerization method，using acrylic acid，acrylamide and modified Montmorillonite as raw material，nano humic acid as matrix，N，N’-methylenebis（2-propenamide） as crosslinking agent and potassium persulfate as initiator. The factors affecting the adsorption of Ni2+and Cd2+were studied. The experimental results showed that：Under conditions of adsorption temperature 35 ℃，adsorption time 90 min，solution pH 7，initial Ni2+concentration 0.02 mol/L，initial Cd2+concentration 0.02 mol/L and composite resin dosage 16.7 g/L，the adsorption quantity of Ni2+and Cd2+are 383.02 mg/g and 359.27 mg/g，respectively；The adsorption isotherm of Ni2+and Cd2+follows Langmuir isothermal equation；Both of the adsorption processes f t pseudo-second order kinetic model；After reused for 6 times，the adsorption capacity of the composite resin to Ni2+and Cd2+decreases 17.1% and 9.3%，respectively.

nanoscale humic acid；composite resin；aqueous solution polymerization method；static adsorption；adsorption isotherm；adsorption kinetic model

TQ536.9

A

1006-1878（2015）06-0640-05

2015 - 06 - 28；

2015 - 08 - 12。

程亮（1986—），男，河南省林州市人，博士生，电话 13837168577，电邮 chengliang627@163.com。联系人：刘国际，电话 0371 - 67781713，电邮 guojiliu@zzu.edu.cn。

河南省科技厅基础与前沿项目（2011A530008）；郑州大学优秀博士学位论文培育基金项目（20131131）。