TiO2中空微球的制备及其对罗丹明B的光催化降解

张卫梅，李巧玲

（中北大学 理学院，山西 太原 030051）

TiO2中空微球的制备及其对罗丹明B的光催化降解

张卫梅，李巧玲

（中北大学 理学院，山西 太原 030051）

采用一步水热法，以TiCl4，H2O2，KBF4为原料，制备了TiO2中空微球。采用SEM和XRD技术对TiO2中空微球的形貌和结构进行了表征。以罗丹明B为模拟降解物，研究了TiO2中空微球的光催化降解活性；并对TiO2中空微球的生长机制进行了探讨。表征结果显示，制得的TiO2中空微球呈锐钛矿型，颗粒分散均匀，外径约为3 μm。实验结果表明，在紫外光照射下，加入1 g/L的TiO2中空微球，处理初始质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7的罗丹明B溶液，降解时间为120 min时，罗丹明B降解率可达93.38%。

二氧化钛中空微球；水热法；光催化降解；罗丹明B

TiO2作为近几十年来最受关注的半导体光催化剂，具有光催化活性好、氧化能力强、热稳定性高、价格低廉及对人体无毒性等优点，广泛应用于光催化［1］、电化学［2］、气体传感器［3］和太阳能电池［4-5］等领域。近年来为提高TiO2的光催化性能和可回收利用性，国内外研究者一直致力于立体结构TiO2的制备和性能研究。其中，TiO2中空微球最为引人注目。TiO2中空微球因具有独特的内部空腔结构，在缓控释药物载体［6］和组织工程［7］领域得到了广泛关注。目前，TiO2中空微球的制备方法主要以模板法为主［8-10］，鲜见水热法的相关报道，且相关报道主要以三氯化钛和四异丙醇钛等相对较昂贵的试剂为前体，未见有以TiCl4为前体、采用一步水热合成制备TiO2中空微球的报道。

本工作以TiCl4为前体，加入H2O2和KBF4，经一步反应制得了TiO2中空微球。通过SEM和XRD技术表征了该材料的形貌和结构，并以罗丹明B为模拟降解物研究了该材料的光催化降解能力。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

TiC4、30%（w）H2O2溶液、KBF4、罗丹明B：分析纯。

TG-328B型分析天平：上海精科天平厂；85-2型恒温磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜：100 mL，西安长仪仪器设备有限公司；SU-1500型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；D/max-ray型X-射线衍射仪：日本理学公司；UV-2300型紫外-可见分光光度计：上海天美仪器有限公司。

1.2 TiO2中空微球的制备

将TiCl4，KBF4，H2O2按摩尔比为2∶1∶5溶于蒸馏水中，采用磁力搅拌器搅拌至完全混匀。将混合液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180 ℃下反应一定时间后，自然冷却至室温。将所得沉淀反复洗涤至中性，烘干。将制得的TiO2中空微球封装备用。

1.3 TiO2中空微球光催化降解罗丹明B

取0.025 g TiO2中空微球至25 mL初始质量浓度为20 mg/L的罗丹明B溶液中，用16 W紫外灯在距离液面20 cm处照射。光催化降解时间为40～160 min，每间隔20 min取样，以2 000 r/min转速离心分离后取上清液进行分析。

1.4 分析方法

采用SEM技术观察TiO2中空微球粒子的大小和外观形貌；采用XRD技术测定TiO2中空微球的晶型结构，扫描速率为4（°）/min，2θ扫描范围为5°～70°。

采用紫外-可见分光光度计在波长为552 nm处测定罗丹明B溶液的吸光度，计算罗丹明B降解率。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

TiO2中空微球的SEM照片见图1。由图1a可见，所制备的TiO2中空微球是外壁较光滑、粒径较均匀的完整球体，外径约为3 μm；由图1b可见，TiO2中空微球的内部为中空，且内壁也较光滑。

2.2 XRD表征结果

TiO2中空微球的XRD谱图见图2。

图1 TiO2中空微球的SEM照片

图2 TiO2中空微球的XRD谱图

由图2可见，TiO2中空微球的XRD谱图上主要包含7个衍射峰，分别对应TiO2晶体的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116）晶面，其特征峰数值与标准卡片（ JCPDS） NO. 21-1272试样的数据基本吻合。TiO2的3个强衍射峰（101），（004），（200）均出现，证明试样为锐钛矿型TiO2。

2.3 溶液pH对罗丹明B降解率的影响

溶液pH对罗丹明B降解率的影响见图3。由图3可见：当溶液为中性（pH=7）时，TiO2中空微球光催化降解罗丹明B的速率最快、效果最好；当溶液为碱性或酸性的条件下，TiO2中空微球光催化降解罗丹明B的效果较差。

图3 溶液pH对罗丹明B降解率的影响

2.4 TiO2中空微球光催化降解罗丹明B的紫外光谱

在TiO2中空微球加入量为1 g/L、初始罗丹明B质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7的条件下，TiO2中空微球光催化降解罗丹明B的紫外光谱见图4。由图4可见：TiO2中空微球对罗丹明B有很好的光催化降解效果；随光催化降解时间的延长，染料于552 nm处的吸光度逐渐降低；当光催化降解时间为120 min时，罗丹明B的降解率为93.38%；继续延长降解时间，染料的吸光度降低较小。

图4 TiO2中空微球光催化降解罗丹明B的紫外光谱

2.5 TiO2中空微球的生长机制

结合实验及其他相关TiO2形成过程的报道［11-16］，推测锐钛矿型TiO2中空微球的形成机制如下：在水热反应体系中，Ti4+水解反应生成Ti（OH）4（见式（1）），之后进一步脱水转化为TiO2（见式（2））；初步形成的晶粒由于表面能很高而不稳定，在BF4-阴离子的矿化作用下，倾向于形成稳定的近球形聚集体，同时反应体系中的BF4-发生水解，释放出F-（见式（3））；具有强腐蚀性的F-进一步与TiO2发生可逆反应（见式（4）），加速了TiO2晶粒的溶解-附着-结晶的自组装过程；H2O2分解释放出O2（见式（5）），受界面能量最低化的驱使，八面体的TiO2微晶围绕O2凝聚成中空球体。

3 结论

a）采用一步水热法，以TiCl4，H2O2，KBF4为原料，制备了TiO2中空微球。SEM和XRD的表征结果显示，制得的TiO2中空微球呈锐钛矿型，颗粒分散均匀，外径约为3 μm。

b）以罗丹明B为模拟降解物，研究了TiO2中空微球的光催化活性。实验结果表明：制得的TiO2中空微球具有良好的光催化活性；在紫外光照射下，加入1 g/L的TiO2中空微球，处理初始质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7的罗丹明B溶液，降解时间为120 min时，降解率可达93.38%。

［1］ Linsebigler A L，Guangquan Lu，Yates J T，Jr. Photocatalysis on TiO2Surface：Principles，Mechanisms，and Selected Results［J］. Chem Rev，1995，95（3）：735 - 758.

［2］ Rani S，Roy S C，Paulose M，et al. Synthesis and Applications of Electrochemically Self-Assembled Titania Nanotube Arrays［J］. Phys Chem Phys，2010，12（12）：2780 - 2800.

［3］ Varghese O K，Gong D，Paulose M，et al. Hydrogen Sensing Using Titania Nanotubes［J］. Sens Actuators，B，2003，93（1/2/3）：338 - 344.

［4］ Kuang D，Brillet J，Chen P，et al. Application of Highly Ordered TiO2Nanotube Arrays in Flexible Dye-Sensitized Solar Cells［J］. ACS Nano，2008，2（6）：1113 - 1116.

［5］ 张青红. 二氧化钛基纳米材料及其在清洁能源技术中的研究进展［J］. 无机材料学报，2012，27（1）：1 - 10.

［6］ 徐雪. 磁性复合TiO2中空微球的制备及药物缓释性能研究［D］. 哈尔滨：哈尔滨工业大学理学院，2014.

［7］ 李伟. 二氧化钛中空微球的制备及生物活性研究［D］.杭州：浙江工业大学机械工程学院，2012.

［8］ Jiang Jinghui，Zhou Han，Ding Jian，et al. Constructing Inverse V-Type TiO2-Based Photocatalyst via Bio-Templateapproach to Enhance the Photosynthetic WaterOxidation［J］. Appl Surf Sci，2015， 347（30）：368 -377.

［9］ Wang Ran，Cai Xia，Shen Fenglei. Preparation of TiO2Hollow Microspheres by a Novel Vesicle Template Method and Their Enhanced Photocatalytic Properties［J］. Talanta， 2015， 144（1）：6 - 12.

［10］ 李宣东，付丽，刘惠玲，等. 模板法合成三维菊花状TiO2纳米花及其性能［J］. 哈尔滨工业大学学报，2014，46（2）：55 - 60.

［11］ 许玉娥. TiO2中空微球的水热合成［J］. 湖南农机，2012，39（9）：33 - 34.

［12］ 薛斌. 分等级三维金属氧化物纳米结构和竹节状碳纳米管的制备和表征［D］. 杭州：浙江大学化学系，2009.

［13］ 余家国，余火根，刘升卫，等. 无机空心微球的化学诱导自转变制备及其在光催化中的应用［J］. 中国陶瓷工业，2009，16（1）：55 - 56.

［14］ Feng Zhenliang，Wei Wenrui，Wang Litong，et al. Hollow Mesoporous Titania Microspheres：New Technology and Enhanced Photocatalytic Activity［J］. Appl Surf Sci，2015，357，759 - 765.

［15］ Lai Lulu，Wu Jinming. Hollow TiO2Microspheres Assembled with Rutile Mesocrystals：Low-Temperature One-Pot Synthesis and the Photocatalytic Performance［J］. Ceram Int，2015，41（9），12317 - 12322.

［16］ 余火根. 纳米二氧化钛催化材料的可控制备与光催化活性［D］. 湖北：武汉理工大学理学院，2007.

（编辑 王 馨）

利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法

该专利涉及一种利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法，包括以下步骤：将含铅底泥风干后粉碎；将改性纳米氯磷灰石添加到上述粉碎含铅底泥中，恒温振荡处理后静置，实现底泥中重金属铅的稳定化；其中，改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石和十二烷基硫酸钠组成，十二烷基硫酸钠修饰于纳米氯磷灰石表面。该专利方法操作简便，稳定化材料修复效率高，迁移性好，成本低，且清洁无污染，对环境无毒害作用。/CN 104787994 A，2015-07-22

一种用于处理炼油厂污水的复合反相破乳剂及其制备方法

该专利涉及一种用于处理炼油厂污水的复合反相破乳剂的制备方法。该破乳剂为0.1%～1.0%（w）的聚硅酸铝铁、0.1%～0.5%（w）的聚二甲基二烯丙基氯化铵、0.1%～1.0%（w）的阳离子聚丙烯酰胺的水溶液；其中所述聚硅酸铝铁中Al2O3的含量大于等于28%（w），SiO2的含量为5%～8%（w），Fe2O3的含量为3%～5%（w）。该专利制备工艺简单，破乳剂表面活性好，破乳能力强，破乳时间明显缩短，具有良好的脱油效果，处理后的污水水质明显改善。/CN 104787845 A，2015-07-22

一种碳羟基磷灰石-玻璃粉复合材料的制备方法和应用

该专利涉及一种碳羟基磷灰石-玻璃粉复合材料的制备方法和应用。采用化学沉淀法合成碳羟基磷灰石粉体，将碳羟基磷灰石粉体与玻璃粉按一定的比例混合并压制，然后在一定温度下进行热处理，制备出一种碳羟基磷灰石-玻璃粉复合材料。所制备的碳羟基磷灰石-玻璃粉复合材料可作为吸附剂用于水中重金属离子的去除。该专利提供了废弃玻璃的高效回收利用方法。/CN 104785198 A，2015-07-22

一种菌丝-纳米颗粒复合球材料的制备方法

该专利涉及一种菌丝-纳米颗粒复合球材料的制备方法。具体步骤如下：配制培养基；在灭菌后的液体培养基中加入4～20 mL每毫升溶液中含纳米颗粒1～10 mg的纳米颗粒水溶液，混匀，接入菌种，在15～35 ℃、80～200 r/min的振荡条件下培养48～96 h，形成菌丝-纳米颗粒复合球材料，过滤除去液体，固体物即为菌丝-纳米颗粒复合球。用氢氧化纳水溶液浸泡12 h后，用去离子水冲洗至中性，再经冷冻干燥，即制得菌丝-纳米颗粒复合球材料。该专利制得的复合球材料适用于工业催化、废水处理、生物医药等领域，具有成本低、活性高、易回收等特点。/CN 104785216 A，2015-07-22

Preparation of TiO2Hollow Microspheres and Photocatalytic Degradation of Rhodamine B

Zhang Weimei，Li Qiaoling
（ School of Science，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

TiO2hollow microspheres were prepared by a new hydrothermal method using TiCl4，H2O2，KBF4as raw materials. The morphology and structure of TiO2hollow microspheres were characterized by SEM and XRD. The photocatalytic activity of TiO2hollow microspheres to rhodamine B was studied，and the growth mechanism of TiO2hollow microspheres was investigated. The characterization results show that the prepared TiO2hollow microspheres are anatase type particles with 3 μm of diameter，and they are dispersed evenly. The experimental results indicate that when the rhodamine B solution with 20 mg/L of initial mass concentration and 7 of pH is treated under UV light using 1 g/L TiO2hollow microspheres for 120 min，the degradation rate of rhodamine B can reach 93.38%.

titanium dioxide hollow microsphere；hydrothermal method；photocatalytic degradation；rhodamine B

TQ134.1

A

1006-1878（2015）06-0630-04

2015 - 07 - 10；

2015 - 08 - 31。

张卫梅（1989—），女，山西省吕梁市人，硕士生，电话 0351 - 3923197，电邮 weimeiz2015@163.com。联系人：李巧玲，电话 0351 - 3923197，电邮 qiaolingl@163.com。

国家自然科学基金项目（ 51272239） ；山西省留学基金项目（2014-重点6）。