高铝矾土及负载生物质灰典型组分对城市污泥催化热解制油的影响

孙 宇 董新新 张 亚 左 武 黄亚继 金保昇

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

高铝矾土及负载生物质灰典型组分对城市污泥催化热解制油的影响

孙 宇 董新新 张 亚 左 武 黄亚继 金保昇

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

利用固定床催化热解装置研究高铝矾土颗粒及负载生物质灰典型组分(KCl,Na2SO4和K2SO4)对城市污泥热解气催化裂解制油的影响,对产物产率进行统计并利用GC/MS分析热解油有机相的组分.实验结果显示,高铝矾土促进了热解气的二次裂解,使含氧有机物更容易发生脱羧、脱羰基反应生成脂肪烃,并进一步环化及芳构化产生更多的芳香族化合物.在催化剂作用下,热解油有机相的含氧化合物比例从15.77%减少到10.67%,芳香族化合物从19.01%增加到28.75%.对负载KCl的高铝矾土而言,提高催化温度及增加料层高度可以强化其催化作用.而KCl的负载对催化反应存在2种影响:在高温下易挥发形成碱性氧化物,中和部分高铝矾土表面的酸中心,抑制芳构化反应进行;钾离子与羧酸形成羧酸盐,更容易发生脱羰基反应,从而增加热解油中烃类含量.

城市污泥;催化热解;有机相;GC/MS

随着我国城镇化进程不断加快,城市污水处理量和处理率不断提高,污泥产量也随之迅猛增加.2013年我国城市污水处理厂污水处理能力达到1.2×108m3/d[1],以实际运行负荷75%计算,脱水污泥产量约为9.2×104t/d(含水率80%).因此城市污泥的处置需求越来越迫切.污泥低温热解是一种在中低温(300～600 ℃)和无氧条件下使污泥进行热分解的方法,与传统的填埋、焚烧等方法相比,污泥低温热解在实现污泥的减量化、稳定化的同时还可获得油、炭和气等形式的资源化产品,被认为是一种具有发展前景的污泥处置技术[2-3].

污泥热解油成分复杂且性质不稳定,近年来很多学者都在研究通过催化热解降低污泥油中的含氧量,获得具有高热值和更稳定的液体产品.其中γ-Al2O3和沸石是研究较多的2种催化剂,多项研究表明γ-Al2O3和沸石对污泥分解有明显的催化作用,有利于降低液体中的氧含量,提升油品能量密度[4-5].此外,Ischia等[6]利用TG-MS和Py-GC研究了污泥与黏土的共热解过程,发现添加黏土强化了气化反应,减少了积碳的生成.Shie等[7]研究了污泥与Na,K化合物的共热解过程,发现碱金属添加剂能增加反应物的转化率,同时提升产物油的品质.

东南大学提出了一种双床交互污泥热解工艺[8].该工艺的核心部分由污泥热解流化床反应器和生物质燃烧流化床反应器通过料腿和返料装置连接耦合.固体颗粒在两床之间循环流动充当载热体,将生物质燃烧产生的热量带入热解炉为污泥热解提供能量.为了避免生物质燃烧过程中床料结渣,采用高铝矾土(其主要成分是Al2O3和SiO2)作为固体颗粒.在焚烧炉中高铝矾土除了获得热量外也会负载部分生物质灰,形成一种复合材料,在热解反应器中和未冷凝的污泥热解气发生非均相催化反应.床料在两床之间的循环流动可看作是催化剂的反应及再生过程.刘仁平[9]对生物质灰的组分进行了分析,发现生物质灰的主要组成成分是KCl,Na2SO4和K2SO4等碱金属化合物.

本文利用自行搭建的固定床污泥催化热解装置,并结合气相色谱/质谱联用(GC/MS)仪分析,以高铝矾土负载生物质灰典型组分为催化剂,研究温度、催化剂料层高度及碱金属负载量对城市污泥催化热解产物产率及热解油成分的影响,为污泥催化热解及双床交互热解系统的运行提供参考.

1 实验

1.1 材料与处理

本研究所用污泥来自句容市污水处理厂未经消化处理的二沉池污泥.原始的湿污泥经过流化床干燥装置干燥,获得含水率小于10%的球形颗粒,筛分后选取粒径在0.25～1.0 mm范围内的污泥颗粒,并在105 ℃条件下恒温加热24 h后,置于干燥皿中待用.干燥污泥的工业、元素分析及热值见表1.

表1 污泥的工业、元素分析及热值 %

实验用的高铝矾土颗粒来自江苏宜兴耐火材料厂,经筛分后选取粒径0.17～0.41 mm的颗粒备用.根据生物质灰的成分,选取KCl, Na2SO4和K2SO4模拟生物质灰组分,并按10%的质量分数分别与高铝矾土颗粒机械混合,混合均匀后置于马弗炉中,在800 ℃条件下焙烧2 h,获得实验所需的负载催化剂,并分别用10%KCl/高铝矾土、10%Na2SO4/高铝矾土和10%K2SO4/高铝矾土来表示.此外,用同样的方法制备了5%KCl/高铝矾土和15%KCl/高铝矾土2种负载催化剂.为进行对比,对γ-Al2O3及其负载KCl的催化效果进行研究.选用的γ-Al2O3粒径与高铝矾土相同,采用等体积浸渍法吸收含有10%KCl的溶液,烘干后利用马弗炉在500 ℃条件下焙烧2 h,制得实验所需的催化剂,用10%KCl/γ-Al2O3表示.所用碱金属盐均为化学纯粉末.

1.2 实验装置及方法

实验装置如图1所示.水平管式炉和立式固定床串联,分别作为污泥热解反应器和热解气催化反应器.两级反应器均由内径为50 mm的不锈钢管加工而成,通过外部的电加热装置为反应提供热量.催化反应器下部非加热段填充介质采用粒径大于0.5 mm的惰性石英砂，以便于实验结束后与催化剂分离,中间恒温段放置催化剂.热解反应器产生的热解气进入催化反应器后,通过埋在催化剂层底部的气体分布器和催化剂充分接触反应.使用高纯氮气(纯度99.999%)作为载气,气体流量设置为500 mL/min.实验时每次将40 g样品装入不锈钢方舟中,并将其置于管式炉尾部非加热区.打开氮气吹扫使系统处于无氧状态.当温度达到设定值后,用推杆将放置样品的方舟推至管式炉中央加热区进行反应,反应时间为50 min.催化反应器出口气体经过蛇形盘管冷凝管,可凝结成分冷凝形成热解油流入集液瓶中,剩余的不凝性气体则通过柴油滤洗(过滤器1)和玻璃纤维滤筒(过滤器2)过滤后排空.每组工况进行多次重复实验以减少实验误差.前期的研究发现,污泥在500 ℃条件下可以得到最大的热解油产率[10],因此本实验中热解反应器的温度设定为500 ℃并保持不变,主要研究催化反应器工况的变化对热解的影响.实验中催化反应温度分别为400,450,500,550 ℃,催化剂床层高度分别为50,100,150 mm.

图1 污泥固定床催化热解装置示意图

实验结束后收集固体残炭和热解油并称重,通过计算得到残炭产率和热解液产率.对催化反应器中的物料进行筛分, 筛除混合物中的石英砂颗粒,将剩余的催化剂放入马弗炉中,在800 ℃条件下焙烧1 h,焙烧前后的质量损耗即为积碳质量,进而计算得到积碳产率.气体产率通过差减法得到.实验中观察到污泥热解油在静置时即发生明显的分层现象,上层为黑褐色液体,较为黏稠;下层为淡黄色液体,流动性较好.前期的研究表明,热解油下层为水相,含水率大于80%,热值较低;上层为有机相,有机物含量高,含水率小于5%,热值较高,更具有研究价值[11].因此,对有机相的产率、成分和热值进行进一步分析.

1.3 分析方法

采用SDACM3000型热量仪测量高位热值.采用Agilent公司生产的7890-5975型气相色谱/质谱联用仪检测热解油,并利用NIST-08数据库检索图上峰值对应的化合物得到热解油的成分.仪器的具体参数设置见文献[12].

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对污泥催化热解的影响

表2列出了选用不同催化剂进行污泥热解的产物产率及热解油有机相的组分,其中热解反应温度为500 ℃,催化反应温度为450 ℃,催化剂填充高度为50 mm.根据GC/MS的分析结果,对检测到峰面积大于1%的有机物进行归一化处理,并根据官能团分为脂肪烃(烷烃、环烷烃、烯烃)、芳香族化合物(单环、多环芳烃及其衍生物)、含氮化合物(腈、酰胺等)、含氧化合物(羧酸、醇、酮等)以及甾类化合物.其中,对热解油燃烧影响较大的是烃类及含氧化合物的含量.

表2 不同催化剂条件下的污泥热解产物产率及热解油有机相组分 %

由表2中可以看出,所有工况下残炭产率都接近30%,这是因为热解反应器中的工况不变,因此较为恒定的残炭产率可以反映热解装置运行的稳定性.对比工况A1和A2可以看出,2种工况下的三相产率和热解油成分都差别不大.这说明石英砂是一种惰性床料,不具有催化活性,选用石英砂作为催化反应器下部填充介质对实验没有影响.对比工况A3和A1可以发现,使用高铝矾土作为催化剂后,热解液产率明显降低,气体产率增加.从有机相组分上看,脂肪烃含量有所减少,芳香族化合物含量增多,含氧化合物比例从15.77%降低到10.67%,这表明高铝矾土对热解气具有催化脱氧作用.γ-Al2O3对污泥热解产率和有机相热值影响的变化趋势和高铝矾土相同,但影响程度比高铝矾土更大.从表中可以看出,使用γ-Al2O3做催化剂得到的热解油有机相热值达到了40 305 kJ/kg,含氧化合物比例减少至7.57%,但同时有机相的产率也从空床时的14.66%减少到2.91%.Azuara等[4]采用流化床+固定床的方式对采用γ-Al2O3催化热解污泥进行了研究,结果表明经催化重整热解油的水相和有机相区分更加明显,有机相的热值也有显著提高,这与本研究的结果一致.

污泥中的有机物主要是油脂、蛋白质以及糖类[2].这些有机物受热首先分解形成脂肪酸、醛类、酮类、胺类、腈类和酰胺类等有机物.在较高的温度和固体酸催化剂存在条件下,热裂解和催化裂解共同作用,会促进脱羧、脱羰及缩合反应的进行,生成烃类物质,降低热解油的含氧量.同时,在酸中心的催化作用下,长链脂肪烃更容易断裂发生二次裂解,并发生环化、芳构化及异构化等一系列复杂反应,生成单环或多环化合物[13].γ-Al2O3作为一种典型的固体酸催化剂,具有较高的比表面积和表面酸中心.虽然高铝矾土的比表面积远小于γ-Al2O3,且所含的氧化铝主要是相态较致密的α型氧化铝,催化活性要弱于γ-Al2O3[4,9],但从实验结果来看,高铝矾土对污泥热解也有较好的催化效果,同时考虑到γ-Al2O3在高温条件下会发生晶型改变，降低了催化活性,因此高铝矾土具有较好的工业应用价值.

综合对比工况A3,A4及A7,A8可以发现,负载KCl后有机相中脂肪烃和含氧化合物的比例与未负载KCl的高铝矾土或γ-Al2O3相比都有所增加，而芳香族化合物含量则有所降低,表明KCl的负载对催化热解有一定程度的抑制作用.Katikaneni等[14]采用多种方法对负载K的HZSM-5进行表征,发现随K负载的增多,催化剂中的酸性减弱,酸中心浓度降低.图2为10%KCl/高铝矾土的X射线衍射(XRD)图谱.从图中可以看出,一部分K仍然以氯盐形式留在催化剂中;另一部分K则与SiO2结合生成了硅酸钾.这是因为部分KCl在高温条件下易挥发,并和水蒸气发生反应使氯以HCl的形式进入气相,而产生的K2O具有碱性,在与高铝矾土中的SiO2生成硅酸盐的同时也会部分中和催化剂的酸中心,减弱催化剂的酸性.

从表2中还可以看出,负载K2SO4和Na2SO4的高铝矾土对污泥催化热解的影响与负载KCl有所不同,从产物产率和有机相组分看其效果类似于石英砂.这可能是由于K2SO4和Na2SO4在高温条件下比较稳定,不容易形成碱性化合物,而是包覆在高铝矾土颗粒表面,阻碍了热解气与具有催化活性的矾土接触.从对热解油组分的催化重整效果看,与K2SO4和Na2SO4相比,负载KCl时热解油组分的变化更明显,因此以负载KCl的高铝矾土为研究对象进行进一步实验研究.

图2 10%KCl/高铝矾土的XRD分析

2.2 催化反应温度对污泥催化热解的影响

表3为催化反应温度对污泥热解产物产率的影响;图3为催化反应温度对有机相热值和组分变化的影响.实验中的催化剂为10%KCl/高铝矾土,催化剂料层高度为50 mm.从表3中可以看出,随着温度的升高,液体产物(有机相+水相)的产率不断降低,气体产率和积碳产率不断增加且变化趋势在500 ℃以上更加明显.有机相的热解也有相似的变化规律,图3(a)显示，在500 ℃以下随温度的增加有机相热值有所提高但不明显,当温度超过500 ℃后，有机相热值迅速增加.从图3(b)中给出的有机相组成分布上看,温度的升高使热解油中的含氧化合物含量持续降低,这与有机相热值的变化一致.脂肪烃和总烃含量在500 ℃以下时变化较小,在550 ℃条件下增加明显.芳香烃含量总体上呈现增加趋势.这些现象表明提高催化反应温度可以增加反应活性,促进脱氧、芳构化反应的进行.热解反应器出口的一次热解气在催化反应器中同时受热裂解以及催化裂解的双重作用.由于热解反应器中的温度设置为500 ℃,当低于这一温度时,催化反应器中主要发生催化裂解反应;而当催化反应器温度超过500 ℃时,热解气在催化反应器中除发生催化裂解外,还会在温度相对升高的环境中发生热裂解,使气体和积碳产率明显增加,同时导致有机相热值的增加和热解油中含氧化合物的减少.

表3 催化反应温度对污泥热解产物产率的影响

(a) 有机相热值

(b) 有机相组分

2.3 催化剂料层高度对污泥催化热解的影响

表4为催化剂料层高度对污泥热解产物产率的影响;图4为料层高度对有机相热值和组分变化的影响.实验中的催化剂为10%KCl/高铝矾土,催化反应温度为450 ℃.从表4及图4(a)中可以看出,随着催化剂料层高度的增加,有机相和水相产率降低,气体产率、积碳产率及有机相热值增大.从有机相组分来看,料层高度的增加提高了脂肪烃和总烃含量,芳香族化合物也有轻微的增加,如图4(b)所示.与此同时含氧、含氮化合物的比例则持续降低,含氧化合物比例从50 mm料层高度时的14.1%减少至150 mm条件下的7.12%,催化脱氧效果明显.料层高度越高,催化剂的总酸量越大,在温度和气体流量不变的条件下料层高度增加还意味着热解气与催化剂的接触反应时间增多,催化裂解的效果也更明显.对于双床交互污泥热解工艺来说,调节固体颗粒的循环通量即相当于本研究中料层高度的改变.因此,在满足系统热量匹配的前提下,适当增大固体循环通量有利于获得热值更高、含氧量更小的热解油.

表4 催化剂料层高度对污泥热解产物产率的影响

(a) 有机相热值

(b) 有机相组分

2.4 负载量对污泥催化热解的影响

对负载不同比例KCl的高铝矾土颗粒对污泥的催化热解效果进行实验研究.不同KCl负载量的X射线荧光光谱分析(XRF)结果见表5.从表中可以看出,与高铝矾土颗粒相比,负载KCl后催化剂中K和Cl的含量明显增加.随负载量的增加催化剂中KCl的含量持续增加,但与制备时添加比例的增长相比其含量改变较小,这说明KCl的实际负载量受高铝矾土颗粒表面孔隙结构的限制.

表5 不同KCl负载量的高铝矾土负载催化剂XRF分析 %

表6为KCl负载量对污泥热解产物产率的影响;图5为KCl负载量对有机相热值和组分变化的影响.实验中催化反应温度为450 ℃,催化剂料层高度为50 mm.从表6中可以看出,随着KCl负载量的增多,液体及有机相的产率总体增加,气体和积碳产率不断降低.根据前面的讨论,负载KCl会导致高铝矾土的酸性降低,对热解气的催化裂解能力下降,脱氧及芳构化反应受到抑制.由图5也可以看出,随着负载量的增加,有机相的芳香族化合物比例减少,含氧化合物比例总体增加,有机相热值呈降低趋势.当负载量为20%时,有机相的热值和含氧化合物比例与之前的工况相比出现了相反的变化趋势.这可能与K离子的存在且浓度较高有关.谭洪等[15]研究发现钾盐对生物质热解有较大影响,认为钾离子与糖醛酸形成糖醛酸盐从而更容易发生脱羰基反应，生成CO2.与此相似,本研究中随着钾含量的增多,部分钾离子可能与热解气中的羧酸形成羧酸盐，并进一步发生脱羰基反应.从图5(b)中也可以发现,负载KCl后有机相的总烃量逐渐增多,这从另一角度说明热解气中部分有机物发生了脱氧反应.

表6 KCl负载量对污泥热解产物产率的影响

(a) 有机相热值

(b) 有机相组分

3 结论

1) 高铝矾土颗粒与γ-Al2O3及其负载KCl后热解产率和组分有相似的变化规律.高铝矾土颗粒对热解气的催化机理与γ-Al2O3一致,都是通过催化剂表面的酸中心促进脱氧和芳构化反应的发生.与K2SO4和Na2SO4相比,高铝矾土颗粒负载KCl对污泥热解气催化裂解影响更大.

2) 在本研究参数范围内,温度和催化剂料层高度的增加会促进污泥热解气的脱氧反应,降低热解油中的含氧量.KCl的负载一方面会中和部分酸中心,降低催化剂活性;另一方面会与羧酸形成羧酸盐,更易于发生脱羰基反应.

3) 对于双床交互式污泥热解工艺,提高床料进入污泥热解反应器的返料口高度延长气固接触时间,提高催化反应温度,及适当提高固体循环通量可为催化裂解提供更多的酸中心,从而实现更好的催化效果,得到氧含量更低的高热值液体产物.

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Effects of bauxite coating with model compounds of biomass ash on pyrolysis of sewage sludge

Sun Yu Dong Xinxin Zhang Ya Zuo Wu Huang Yaji Jin Baosheng

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)

Pyrolysis of sewage sludge was conducted in a fixed bed system in order to study the catalytic effects of bauxite coating with model compounds of biomass ash (KCl, Na2SO4and K2SO4). Products yield was measured and the components of organic phase of pyrolysis oil were analyzed by GC/MS (gas chromatography/mass spectrometer). The results show that bauxite promotes secondary cracking of pyrolysis gas, making oxygenated organic compounds prone to transform into aliphatic hydrocarbons through decarboxylation and decarbonylation reactions, and furthermore, generating more aromatics by cyclization and aromatization reactions. The ratio of oxygenated compounds contained in organic phase of pyrolysis oil reduces from 15.77% to 10.67% and the ratio of aromatics increases from 19.01% to 28.75% in the presence of catalyst. Increasing the temperature and the quantity of KCl/bauxite can enhance catalytic effects and the coating of KCl has two effects on catalytic effects. One is that KCl tends to evaporate forming basic oxide which can neutralize acid sites on surface of bauxite, the other is that the formation of carboxylic acid salts with existence of potassium ions can promote decarbonylation reaction and increase hydrocarbon content in organic phase.

sewage sludge; catalytic pyrolysis; organic phase; GC/MS

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.02.024

2014-10-06. 作者简介: 孙宇(1986—)，男，博士生；金保昇(联系人)，男，教授，博士生导师，bsjin2007@seu.edu.cn.

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2013CB228106)、高等学校博士学科点专项科研基金(优先发展领域)资助项目(201109213DD01)、江苏省科技厅前瞻性研究资助项目(BY20111149).

孙宇,董新新,张亚,等.高铝矾土及负载生物质灰典型组分对城市污泥催化热解制油的影响[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(2):336-342.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.02.024

X705

A

1001-0505(2015)02-0336-07