尖晶石型锰酸锂的制备方法专利技术综述报告

陈丽琴

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州215000）

0 概述

尖晶石LixMn2O4是具有Fd3m空间群的立方晶系,其中氧原子面心立方密堆积(CCP),锂在CCP堆积的四面体位置(8a),锰离子处于16晶格(16d)，其中四面体晶格8a，48f和八面体晶格16c共面而构成互通的三维离子通道，锂离子能够在这种结构中自由脱出和嵌入。在充、放电过程中，一般有两个电压平台，即约4V和约3V。LixMn2O4的x值在0.15～1之间变化时充放电是可逆的。在充电时，Li+从8a位置脱出，Mn3+氧化为Mn4+，Mn3+/Mn4+比变小，最后变成尖晶石骨架λ-MnO2。这个过程对应着4V平台。在放电时，在静电力的作用下嵌入的Li+首先进入势能低的8a空位。在充放电过程中，由于锰的价从+3价变化到+4价，有着强烈的Jahn-Teller效应,使尖晶石晶体由立方体系转变为四方体系。致使尖晶石结构发生相的转变，产生破坏作用，使容量急剧衰减。由于尖晶石型LixMn2O4有望成为新一代锂离子电池具有发展前景的正极材料之一，所以人们对其作了大量的研究，主要集中在以下两个方面：（1）尖晶石型LixMn2O4的制备及合成方法对材料性能的影响；（2）尖晶石型LixMn2O4的改性与修饰。

1 尖晶石型锰酸锂的主要制备方法

目前，制备尖晶石型LiMn2O4正极材料的的方法主要有两大类:一是固相合成法；二是液相合成法，此外还有其它一些合成方法。针对尖晶石型LiMn2O4作为铿离子电池正极材料存在的缺点与不足，改进现有的合成工艺,积极探索新的合成方法和对尖晶石型LiMn2O4正极材料进行改性研究以提高锂离子电池的初始比容量，改善其循环性能是今后锂锰氧化物研究发展的新趋势。

1.1 固相合成法

1.1.1 高温固相法

1.1.2 机械化学法

1.1.3 熔盐浸渍法

1.1.4 微波烧结法

1.1.5 固相配位法

1.2 液相合成法

1.2.1 Pechini法

1.2.2 共沉淀法

1.2.3 溶胶凝胶法

1.2.4 水热合成法

尖晶石型锰酸锂除了存在一系列优越性能外，缺点也较显著：存在容量损失，尤其是在高温条件下（55℃以上），无论在循环过程还是充放电储存都存在不可逆容量损失，使得其循环寿命短。为改善尖晶石型锰酸锂的高温容量衰减，提高循环性能，人们进行了大量的研究。

2 国内申请的技术演进

通过对涉及尖晶石型锰酸锂制备方法领域的国内专利申请进行梳理，从国内按年代分布的专利申请量变化可以看出，国内关于尖晶石型锰酸锂的研发起步较晚，始于20世纪90年代中后期的一些高校和研究院，方法也局限于传统的高温固相法，当然制备出的尖晶石型锰酸锂无一例外都是应用于锂离子电池。

图1

随着世界化进程的加速和专利意识的普及，本世纪以来国内申请量增长势头明显，方法也呈现出明显的多元化。从图1可以看出，除了高温固相法占据主要份额外，其它的如水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、熔盐浸渍法、微波烧结法以及Pechini法都有涉及。仔细阅读各专利可以发现，此处所说的高温固相法已不完全等同于传统的高温固相法，因为高温固相合成工艺简单操作简便，制备条件易于控制，易于工业化，但其合成温度高、烧结时间长、能耗大、生产效率低，获得的正极材料均匀性较差，且该方法合成中锂源和锰源的性质、形貌以及合成温度对合成材料的电化学性能影响较大，因此人们不得不对此进一步改进。另外，所列的其它方法也都不是单纯的单一制备方法，随着研究的不断深入，人们逐渐意识到各种制备方法的优缺点，并越来越高效地利用优点去弥补单一制备方法的缺陷。

众所周知，锂离子电池具有更高的比能量、比功率、循环寿命长、工作电压高等突出优点，在电子产品、交通工具、国防军事、航空航天、储能装置等方面都有着广泛的应用，而目前能够满足锂离子电池用正极材料性能要求的正极材料的研究主要集中在层状Li MO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物上（M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子）。可见，相比于其它具有潜在应用前景或者应用程度不那么广泛的无机材料来说，尖晶石型锰酸锂的研究价值更具有吸引力，这导致了该领域的申请量在高校（包括各研究院所）和企业旗鼓相当，同时也不乏两者共同合作的案件，个人申请所占比例较少。从专利申请的情况来看，高校（包括各研究院所）对于尖晶石型锰酸锂的关注要明显早于企业，因为在20世纪90年代出现的专利申请几乎全都集中在高校（包括各研究院所）。最早的是北京有色金属研究总院在申请日为1994年11月3号提出的申请CN1126380A，其采用传统的高温固相合成法，合成了产物XLi Mn2O4，Yγ和/或βMnO2，其结构为尖晶石型的LiMn2O4与γ和/或βMnO2的复合物。之后，中南大学没有延续本领域中热门的高温固相法，而是液相领域湿法合成方面做出了积极的研究，包括：水热法（例如CN1891634A）、溶胶凝胶法（例如CN101928042A）等。

3 国外申请的技术演进

图2

我国锂离子电池的研制始于20世纪60年代，70年代初期已开始军用，对锂离子电池的研究几乎与国际同步，但形成规模生产却落后许多。对于锂离子电池的正极材料尖晶石型锰酸锂的研究生产也远远落后于发达国家，从专利申请情况来看，如图2所示，国内起步晚，直到20世纪90年代初才开始，之后有逐年递增的趋势。而早在20世纪70年代国外已陆续有了关于尖晶石型锰酸锂的申请，90年代中后期一度掀起了热潮，进入21世纪以来，热度似乎逐渐减退，可能是尖晶石型锂离子电池替代钴酸锂在电化学性能方面存在问题，而在其性能改进方面遇到了瓶颈，但最近两年似乎又有增长的趋势。

日本在锂离子电池的研究方面一直处于国际领先地位，商品化的锂离子电池首先就是由日本索尼（Sony）公司和加拿大Moli两大电池公司推出。日本在关于尖晶石型锰酸锂方面的专利申请在数量上也独占鳌头，其次是韩国，还有就是美国等欧美发达国家。从这些申请文件来看，国外在进行尖晶石型锰酸锂的研究时，已几乎不存在单独的使用上文所列出的单一的制备方法了，更多的是使用两种或者多种方法的结合，通过掺杂、调控形貌（例如球形、多孔、包覆等）等手段企图改善尖晶石型锰酸锂高温容量衰减，提高其循环性能。虽然各国都有一些巨头公司在专利申请方面显得比较踊跃，但各自的申请并没有体现出系统性，使用的方法很多也很繁杂。

图3

图3 中所列的是主要申请国家中专利申请量占据最多的公司，例如日本的三井金属矿业株式会社、三洋电机株式会社、索尼株式会社以及日本碍子株式会社，韩国的LG化学株式会社和三星电子株式会社，还有美国的杜拉赛尔公司等。三井金属矿业株式会社在早年的申请中JP21736998A/AP注意到了电解二氧化锰的中和条件，并发现在特殊的中和条件下获得的二氧化锰中含有适量的残留钠，将该二氧化锰再与锂的原始材料混合烧结，能够改善获得的锰酸锂的室温循环寿命。三洋电机株式会社基于特开平2-293538号公报中的内容，做出了进一步的改进尝试JP32215099A/AP，即在正极材料晶格的一部分用镁或铝所置换的尖晶石型锰酸锂中添加并混合钴酸锂，文献中指出通过镁或铝置换一部分晶格，能抑制尖晶石型锰酸锂活性并能降低在高温充电保存下的变差及产生气体，另外，通过添加并混合钴酸锂，由于钴酸锂具有抑制与电解液反应的作用，所以随着增大混合量，降低气体产生量及电压降，增大容量保持率和容量恢复率。索尼株式会社在早年的申请JP29209296A/AP中使用的是传统的高温固相法，之后的一系列申请中更多的是制备掺杂的尖晶石型锰酸锂。韩国的LG化学株式会社在申请KR20000007343A/AP、KR20010012827A/AP中提出具有掺杂原子的尖晶石型嵌入化合物作为核心粉末，将含有锂化合物和锰化合物的混合物涂覆在核心粉末上，之后进行烧结获得锂锰复合物作为阴极活性材料，发明通过将具有优异循环性能但容量消散较小的锂锰尖晶石化合物涂覆在其他的锂锰尖晶石颗粒表面，可改善电池的循环性能，并减少了容量的降低。另外，比较典型的案例还有美国杜拉赛尔公司提供了一种制造富锂的锂锰尖晶石的改进的方法US19950474806A/AP，即在一定的温度下使分子式为Li Mn2O4的锂锰尖晶石化合物与羧酸锂反应，反应时间足以使所述羧酸锂分解并形成富锂尖晶石。

从国外申请的情况看，其技术演进路线虽然没有呈现明显的系统化，但都是基于本报告第二部分指出的尖晶石型锰酸锂的主要制备方法的基础上，为改善其性能作出的不断改进，改进的方法不外乎以下三种：（1）合成工艺改进；（2）掺杂改性；（3）表面修饰。合成工艺对材料的电化学性能具有显著的影响，它主要是因为不同的合成工艺得到材料的粒度、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等有显著差异，而这些因素对锂离子的“嵌入-脱出”反应有着决定性的影响。对尖晶石型LiMn2O4正极材料进行掺杂的目的是增强尖晶石结构的稳定性，提高锰的平均氧化数，抑制John-Teller效应。

4 结论

通过对尖晶石型锰酸锂的制备方法相关专利申请的分析，主要结论如下：

4.1 尖晶石型锰酸锂的制备早在20世纪70年代就已出现，尤其在日韩、美国、德国等一系列国家研究较早，应用较广，但自本世纪尤其是近几年来，国内对于尖晶石型锰酸锂的关注热度提升，申请量增长势头明显。

4.2 经国内以及国外的案件分析情况可以看出，在尖晶石型锰酸锂的制备方面早已不是单纯地停留在单一制备方法上了，更多的是采用两种或者以上的手段结合，取长补短，从合成工艺上作出了逐步的改进；同时，为了改善尖晶石型Li Mn2O4正极材料存在的缺陷，各研究院校和企业都试图从掺杂改性、表面修饰等方面提升其性能，以获得更广泛的应用。