Fenton氧化法对石化废水的深度处理研究

徐 伟，李艳峰

（1.武汉市政工程设计研究院有限责任公司，湖北 武汉430000；2.武汉东海源环境工程有限公司，湖北 武汉430000）

1 引言

对于石化废水的处理，目前国内大都采用生物处理的方法，该方法具有运行成本低，无二次污染的特点［1，2］。但是由于石化废水可生化性低，色度高，而且含有毒有害物质，造成单一的生物处理很难使出水能够达标。Fenton氧化有着工艺简单、反应迅速、可产生絮凝等优点，作为石化废水的深度处理工艺，对其中的难降解有机物和色度有着较好的去除效果。

牡丹江某石化企业在生产石油添加剂时，在酯化和水洗阶段产生了具有高COD、高色度并且含有对苯二酚等有毒害物质的酸性废水。这种废水在经过生物处理后，COD的质量浓度为211mg/L，色度为250倍，均超出国家排放标准。试验结果表明：生物反应器的出水在经过Fenton氧化后，COD和色度得到较好的去除，两项指标均达到了国家一级排放标准。

2 材料与方法

2.1 试验水质

本试验取用的水质为生物处理后的二沉池出水，COD的质量浓度为211mg/L，色度为250倍。

2.2 控制项目与分析方法

COD采用重铬酸钾回流法；色度采用稀释倍数法；pH值采用pHS-25型酸度计测定；试验所采用的双氧水浓度为30%；试验所采用的药品均为分析纯。

2.3 试验方法

取二沉池出水的上清液，分别添加到10个100mL的锥形瓶中，依次编号为1～10号，1～9号水样用硫酸调节pH到试验指定值，10号水样留用测定原水COD值和色度。

选用pH值、FeSO4·7H2O投量、H2O2投量和反应时间作为4个试验影响因素，选取3个水平做正交试验［3，4］，采用 L9（34）正交试验表，设计见表1。

通过正交试验，初步确定各个影响因素的最佳操作条件。然后通过单因素试验，固定其他最优的反应条件，依次考察pH值、FeSO4·7H2O投量、H2O2投量、反应时间对COD及色度去除率的影响。分析其试验效果，确定Fenton试剂的最佳投加量和反应时间，及双氧水投加方式，力求达到试验最佳处理效果。

由表2可以看出，该正交试验的COD的最佳去除率为58.21%，色度的最佳去除率为96%，反应条件为pH=3，FeSO4·7H2O投量为1500mg/L，H2O2投量为4000mg/L，反应时间为3h。

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果

正交试验结果见表2。

表1 正交试验设计

表2 正交试验结果

3.2 COD及色度去除率效果影响因素分析

3.2.1 pH值对COD及色度去除效果的影响

控制反应条件为：FeSO4·7H2O投量为1500mg/L，H2O2投量为4000mg/L，反应时间为3h。pH值选取6个水平，即1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，考察pH 值对去除率的影响。pH值对COD去除率及色度去除效果的影响如图1所示。

如图可以看出，pH值在3附近时Fenton氧化对COD和色度的去除率达到最大，当pH值低于3时，随着酸度的增强，溶液中的H＋浓度过高，其中的Fe3＋不能顺利地被还原为Fe2＋，链式反应受阻，因而pH的变化直接影响到Fe2＋和Fe3＋的平衡体系，从而影响到Fenton试剂的能力；当pH值大于3时，随着pH的增大，COD的去除率效果降低，这是因为pH值过高时，Fe3＋易形成Fe（OH）3胶体或Fe2O3·nH2O无定形沉淀，导致体系的催化活性和光化学活性下降或消失，不利于·OH的产生，同时，Fe2＋的浓度的降低也不利于Fe2＋＋H2O2→Fe3＋＋ OH-＋·OH向正方向进行。试验确定最佳反应pH值为3。

3.2.2 FeSO4·7H2O投量对COD及色度去除效果

控制反应条件为：pH=3，H2O2投量为4000mg/L，反应时间为3h。FeSO4·7H2O投量分别为500、1000、1500、2000、2500mg/L。测定FeSO4·7H2O 不同投量对COD和色度去除效果的影响。试验结果如图2所示。

从图中可以看出当FeSO4·7H2O的用量为2000 mg/L时，COD去除率达到65%。当FeSO4·7H2O的用量较低时，·OH产生的数量相对较少，处理效果不高；当继续增大FeSO4的用量时，COD的处理效果呈下降趋势，这是因为随着Fe2＋浓度的不断增加，产生的羟基自由基不断增加，·OH过多来不及与水中的有机物发生反应，自身发生了复合反应，从而不能起到作用［5］。试验确定FeSO4·7H2O的最佳用量为2000mg/L。

3.2.3 H2O2投量对COD及色度去除效果的影响

控制反应条件为：pH=3，FeSO4·7H2O投量为2000mg/L，反应时间为3h。H2O2投量分别为1000、2000、3000、4000、5000mg/L。测定 H2O2不同投量对COD和色度去除效果的影响。试验结果如图3所示。

如图所示，H2O2用量从1000mg/L到3000mg/L时，COD去除率呈明显上升趋势，这是由于随着H2O2用量的增加，产生的·OH增加，处理效果较好；当H2O2用量大于3000mg/L时，H2O2浓度较高，过量的H2O2不仅不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应一开始就把Fe2＋迅速转化为Fe3＋，消耗了部分催化剂，使氧化反应在Fe3＋的催化下进行，这样既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生，同时也说明了试验过程中投加H2O2量较多，反应非常剧烈而COD去除率并没有大幅度提高的原因［5］。试验确定H2O2的最佳投量为3000mg/L。

3.2.4 反应时间对COD及色度去除效果的影响

控制反应条件为：pH=3，FeSO4·7H2O投量为2000mg/L，H2O2投量为3000mg/L。反应时间依次为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0h，测定不同反应时间对COD及色度去除效果的影响。试验结果如图4所示。

如图在反应前2.5h内，COD的去除率随着时间呈明显线性增加关系。但是反应时间超过2.5h后，COD的去除率逐渐稳定，这说明了·OH将污染物分子氧化成为了稳定的中间体，已不能继续发挥降解的作用，试验确定最佳的反应时间为2.5h。

3.2.5 H2O2投加方式的确定

由于双氧水的化学性质不稳定，在放置时容易分解为氧气和水，这就使得不同的投加方式对Fenton氧化的处理效果有影响。本试验考察了不同H2O2的投加方式对处理效果的影响。试验条件为：FeSO4·7H2O投量为2000mg/L，H2O2投量为3000mg/L，pH 值为3，反应时间为2.5h，分别取3组100mL废水，考察一次投加、两次投加、三次投加的COD去除率。试验结果如图5。

从处理效果可以看出，分批投加比一次性投加更加有利于废水中COD的去除，且投加次数越多，去除效果越好。这是因为分批投加可以减少部分过氧化氢无谓的分解，提高了它的利用效率，所以在实际工程中采用连续投加的方式投加H2O2试剂。

4 结语

（1）通过对石化废水进行Fenton氧化深度处理试验，废水的COD浓度和色度得到明显的去除，说明了该技术作为石化废水后续深度处理的可行性。

（2）生物反应器出水COD的质量浓度为211mg/L，色度为250倍左右，不能达到排放标准。对其进行Fenton氧化深度处理，反应条件为：pH=3，FeSO4·7H2O投量为2000mg/L，H2O2投量为3000mg/L，双氧水采用连续投加方式，反应时间为2.5h，反应后COD的去除率达到60%以上，色度去除率达到95%以上，两项指标均满足国家一级排放标准。

［1］祝 威 .采油废水处理方法与技术研究进展［J］.环境工程，2007，10（25）：40～43.

［2］李玉华，任 刚 .油脂工业废水深度处理回用的应用研究［J］.哈尔滨工业大学学报，2005，3（37）：306～309.

［3］刘振学，黄仁和，田爱民 .实验设计与数据处理［J］.北京：化学工业出版社，2005：62～64.

［4］韩於羹 .应用数理统计［M］.北京：北京航空航天大学出版社，1989：237～238.

［5］程丽华，黄君礼，倪福祥.Fenton试剂生成·OH的动力学研究［J］.环境污染治理技术与设备，2003，4（5）：12～14.