油气回收吸附剂的应用与研究现状

张冬梅，李 东，滕 杰

（天津市机动车排污检控中心，天津300191）

1 引言

随着机动车保有量的急剧扩增，汽油等轻质油品的需求量近乎呈指数增长。而该类油品具有较强的挥发性，在装卸或运输过程中均有不同程度的蒸发，造成油品损耗及油气污染［1，2］。因此，开展油气回收技术的研究极为重要。目前，油气回收的治理方法主要有：吸收法［3］、吸附法［4］、冷凝法、生化法［5］和膜分离法。其中，吸附法因其具有简单实用、环保经济、应用范围广等优点而成为最有潜力的回收治理方法。

2 吸附法油气回收技术

2.1 吸附法油气回收过程

吸附法油气回收技术主要是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即在吸附剂与流体相间分配不同的性质，从而使混合物中难吸附与易吸附组分实现分离。该技术目前在西欧、北美等国家应用较为广泛，主要采用高效炭质材料作为吸附剂，其回收率高、安全稳定。20世纪90年代初，美国乔丹公司开始自主研发油气回收装置，并于1995年成功将第一套油气回收装置投放市场［6］。该公司典型的汽油等轻质油品油气回收处理工艺流程如图1所示。装载或卸油时产生的油气混合物通过凝液分离罐后直接进入处于吸附状态的活性炭罐，通过活性炭床层后，99%以上的烃类组份被吸附在活性炭表面，贫油空气由吸附罐顶部的排放口排出。当出口油气排放浓度接近排放标准后，吸附剂随即进入解析再生模式，即整个过程中两个活性炭罐在按照特定时间于吸附态和再生态间转换，再生方式为液环式真空泵真空脱附后进行空气吹扫，以保证活性炭床中的油气混合物尽可能解吸彻底［7］。浓缩的油气被抽送至吸收塔内，通过与喷淋液逆向接触而被吸收，未被完全吸收的油气则从吸收塔顶部返回装置入口，进行再次循环吸附。

2.2 吸附类型研究

图1 典型吸附法油气回收处理工艺流程

吸附法中常规吸附剂吸附非极性油气的过程主要是由色散力引起的物理吸附，对各种烃类的等温吸附曲线基本上全为Langmuir型。在低压下，分子量越大的烃蒸气分子其吸附量就越高，越易液化的烃蒸气也越易于被吸附［8］。IUPAC曾于1985年在BDDT的5种分类基础上提出IUPAC吸附等温线的6种分类，如图2所示。依据吸附等温线发展趋势及吸附—脱附迟滞环类型分类，可以对吸附过程与活性炭孔隙结构进行简单判断。

图2 气体吸附标准等温线类型

Ⅰ型等温线为上凸的Langmuir型曲线，其低相对压力区域由于发生微孔填充过程，气体吸附量有迅速增长，达到饱和压力时，可能出现吸附质毛细凝聚或多层吸附。Ⅱ型等温线形状呈反S型的吸附等温线，属于非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程。Ⅲ型等温线以向相对压力轴凸出为特征，多在宏孔或非孔固体表面上发生较弱的气—固相互作用时呈现这种类型，且不常见。Ⅳ型等温线与Ⅱ型等温线类似，其典型特征是等温线的吸脱附曲线分支不一致，出现了吸附迟滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有较大孔径的孔或者吸附质分子间相互作用较强，可能将以等温线的最终转而向上结束。Ⅴ型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与Ⅲ型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。Ⅵ 型等温线吸附过程的主要特性是呈台阶状，这些台阶来源于均匀非孔表面上逐步形成的多层吸附。

3 吸附剂研究现状与性能比选

3.1 活性炭的研究现状及影响因素

吸附法以工艺简单、可操作性强、能耗低及安全环保等优势，极大地占领了油气回收治理市场。吸附剂是吸附法的核心要素，能直接影响吸附操作是否可行和有效［9］。而活性炭是首选的吸附剂，因其具有巨大的表面积和复杂的孔隙结构，能高效吸附重金属、酯类和芳烃化合物等有机物，可用于污水处理、气体净化、食品精制及黄金提取等各个方面。通常，活性炭小孔容积一般为0.15～0.90mL/g，大孔容积可达0.2～0.5mL/g，比表面积最高可至3000m2/g以上［10，11］，其内部结构如图3所示。活性炭中发达细孔的存在大大增加了比表面积，从而显著提高了吸附能力。

图3 活性炭的孔隙结构

活性炭吸附剂研究重点在吸附性能、吸附寿命，以及再生性能等方面。黄维秋［12］认为活性炭吸附油气速度较快，一般在40min内已经达到或基本接近饱和；活性炭饱和吸附率随吸附操作温度增大而降低，即油气温度较低将有利于增加吸附容量；活性炭吸附存在劣化度，即吸附过程活性炭有效表面结构受到破坏，导致再生难彻底，影响其使用寿命。活性炭吸附高含量油气时，吸附热高，应视为绝热吸附［13］。张会平等［14］采用磷酸活化法，通过对浸渍比、活化时间及活化温度的优化控制，制得不同操作条件下的活性炭。结果表明，浸渍比是影响磷酸活化法制备活性炭的最关键因素，且最优选择在100%～150%范围内。余兰兰等［15］以剩余污泥为原料，ZnCl2与H2SO4混合物为复配试剂，采用化学活化法制备了活性炭吸附剂，且实验证明其对城市污水的处理效果优于商品颗粒活性炭。邓先伦等［16］以竹屑为原料，采用磷酸活化法制备出过渡孔发达的活性炭吸附剂，脱色效果异常显著，尤其适用于柠檬酸液的脱色处理。谭非等［17］在微波加热条件下采用正交试验，以碳酸钾为活化剂制备出活性炭产品，该活性炭比表面积为1186.10m2/g，且总孔容积为0.624cm3/g。

活性炭的吸脱附容量主要受吸附操作条件、吸附剂性质（比表面积、孔隙率、活性等）、吸附质性质（分子量、沸点、饱和性等）与浓度的影响。吸附质的相对分子质量越小、挥发度越高，在吸附床层的穿透速度越快，越不利于吸附操作。朱仙弟等［18］通过对活性炭量、温度、时间及溶液pH值等因素的控制，研究了酸碱改性煤质活性炭吸附剂对萘溶液的吸附规律。试验表明萘初始浓度的影响最为明显，而温度及溶液pH值对活性炭吸附影响并不大。谢裕坛等［19］研究了活性炭在不同气速条件下对苯的吸附穿透曲线，结果证明气速在0.3～0.4m/s时吸附效果最佳。许光等［20］利用自主搭建的测试系统对活性炭吸附量、床层吸附热及出口浓度的变化规律进行系统研究，结果表明活性炭存在穿透曲线，当达到饱和状态时，吸附能力迅速下降；第一次吸附时活性炭床层温升非常大，床层温度随传质区的移动而变化，趋势基本一致，多次吸附后活性炭吸附能力大幅降低并保持相对稳定的吸附量。王林玲等［21］研究了活性炭纤维在不同气体流速、初始浓度及活性炭填充量等条件下对丁酮吸附过程的影响，研究表明高浓度、低流速、高填充量均有利于吸附。

3.2 硅胶吸附剂的制备与改性

硅胶是一种典型的高活性多孔吸附剂，由于它具有稳定度高、机械轻度大、吸附性能好等优点而被广泛应用于生产和科学研究中，第一次世界大战时就曾被用于防毒面罩中的吸收剂。目前，硅胶通常以硅酸钠和硫酸为原料，其制备方法主要有化学沉淀法、气相法、溶胶—凝胶法和微乳液法。硅胶大多为块状、球形或微球形，其结构如图4所示。硅胶根据孔径大小可分为细孔硅胶、粗孔硅胶、大孔硅胶以及B型硅胶。

图4 硅胶结构

硅胶的疏水化改性是胶体化学研究的重点，作为一种新型吸附剂材料，疏水硅胶被广泛应用于油气回收领域，其导热系数比活性炭大，具有不可燃性、遇水不易破裂等优点。1985年，日本柯尼西工业公司成功研制出7种新型疏水性硅胶，并已开始向市场销售，该疏水性硅胶的制备是以二氧化硅为原料，制成醇硅和硅醚类的产品，其疏水性、耐蚀性、消泡性和表面张力较普通硅胶均有明显提高［22］。方玉堂等［23］通过研究水玻璃浓度、铝盐浓度及溶液pH值对新型铝改性硅胶吸附材料吸附性能的影响，得出材料起吸附作用的主要为中孔的结论，该铝改性硅胶经水玻璃、酸性铝盐溶液顺次浸渍陶瓷纤维纸而制得。王海等［24］以含钛化合物和水玻璃为原料，通过共凝胶反应制备出含钛改性硅胶，并考察了反应温度、钛化合物添加方式及添加速率对含钛改性硅胶的物性影响。王云芳等［25］利用过渡金属离子经还原处理后制得改性硅胶吸附剂，并分别研究了在连续和间歇式固定床吸附装置上不同吸附条件对吸附剂脱氮效果的影响。Sheng等［26］以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，三乙氧基甲基硅烧为改性剂，采用溶胶—凝胶法制备出超疏水二氧化硅气凝胶，具有较好的热稳定性。PradipB.等［27～29］曾提出以硅酸钠为硅源和三甲基氯硅烷为改性剂来制备三种不同形态的疏水硅胶，其改性硅胶结构如图5所示。分别采用喷雾干燥技术、溶胶—凝胶方法与酸碱催化结合法及无水乙醇与正己烷添加改性法，在常压干燥条件下制得高孔容的二氧化硅凝胶。

图5 改性硅胶结构（经TMCS改性）

3.3 其它新型油气回收吸附剂

活性炭是最早用于化工生产的吸附剂，疏水硅胶应用也日益广泛。近年来，许多新型材料以其独特的吸附能力逐渐发展成油气回收专用吸附剂。合成沸石是近年来发展的一种多孔性硅酸铝骨架结构的吸附剂，具有特定的均匀的孔径，这类吸附剂被称为分子筛。这些骨架结构里面有空洞，空穴的尺寸就限制了可以进入的分子尺寸，并根据分子的极性及不饱和程度，利用吸附作用进行分离。分子筛作为干燥剂具有良好的水稳定性，不易膨胀或松碎，其形态在吸附水分子前后基本保持不变，经加热脱水后可重复使用，无腐蚀性，所以吸附操作得到迅速发展。活性白土是经无机酸化处理膨润土后得到的一种膨润土改性产品，呈乳白色粉末状，其吸附与脱色性能较强，但在空气中易吸潮，加热易变性，影响吸附效果，多用于油品脱色精炼、油脂毒素脱除等过程。活性氧化铝是一种高分散度的多孔性固体材料，富含微孔结构，表面积较大，具有良好的吸附性能与热稳定性，且机械强度较高，可用于气体和液体的干燥。活性炭纤维（Activated Carbon Fiber，ACF）主要以纤维为原料经高温活化而制成，是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料，吸附性能较好，主要源于其比表面积大，微孔发达，孔径分布窄，有一定的表面官能团。

3.4 不同吸附剂吸附性能比选

目前，常用的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、活性炭纤维等。活性炭是目前常用的油气吸附材料，具有比表面积大、表面疏水、孔隙发达、油气吸附速率快等优点。但活性炭在实际使用中存有一定缺陷，如吸附放热严重、脱附困难、易粉化等问题，不仅影响使用寿命，严重时还有可能引起火灾。ACF具有高度发达的微孔结构，吸附量大，可替代活性炭来吸附回收油气。但ACF仍具有易燃性，仅对低浓度油气吸附效果明显，且机械强度低、投资大、填充难度大以及填充设备体积大，因此限制了其推广应用。沸石与吸附质分子的结合力都很强，在较高温度下仍具有较强吸附力，且不易燃，但目前没有商品化，成本较高。在采用活性炭回收装置的早期，试图用硅胶进行竞争，虽然硅胶不具有可燃性，但其极易与水分子结合，当吸附过量的水分子后，硅胶的刚性结构就会遭到破坏而不利于回收过程［30］。此外，还有用炭分子筛、凹凸棒石粘土、大孔吸附树脂、硫化橡胶及有机共聚物作为油气回收吸附剂的事例。但综合来看，对于吸附回收低浓度油气，活性炭仍是首选的吸附剂。

4 结语

随着新环保法的实施及节能减排政策的持续推进，国内加油站、储油库等场所安装油气回收系统市场广阔，对吸附剂的需求量将急剧增加，而吸附法回收油气的关键在于高质量吸附剂的研制、筛选。因此，加紧自主开发出强度较大、丁烷工作容量较高、吸脱附油气速率较快的吸附剂顺应国内需求，市场前景看好。针对油气回收吸附剂的应用现状及存在的问题，今后吸附剂研究重点主要有：①新型吸附剂的开发研究及对已有吸附剂的改良改性，制备出针对特定的油气组分专用的油气吸附剂；②基于现有优良吸附剂开发复合吸附剂，优劣互补，保证较高的回收率，同时消除安全隐患；③设计并优化再生工艺，从而降低吸附剂的损耗，提高吸附剂的使用寿命；④开发并优化新型吸附器，以满足新型吸附剂的填充要求。为解决这些问题，研究人员需多管齐下，积极开展替代吸附材料的研发工作，如对中孔活性炭、疏水硅胶以及树脂吸附材料的吸附性能研究，最终实现新型吸附剂的工业化生产与应用。

［1］Huang W.Q.，Bai J.，Zhao S.H.，et al.Investigation of oil vapor emission and its evaluation methods［J］.Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2011，24（2）：178～186.

［2］Rick Bennett.Recovery of hydrocarbon vapors from ship loading of crude oil［J］.Petroleum Review，1993，554（47）：134～135.

［3］郑宗能.吸收法油气回收技术［J］.绿色科技，2014（8）：266～267.

［4］张晓萌，刘林杰，单晓雯.吸附法油气回收装置真空再生系统对比分析［J］.安全、健康和环境，2014，14（8）：40～43.

［5］Sorial G.A.，Smithf L.Suidan M.T.，et al.Removal of ammonia from contaminated air by tricklebed air biofilters［J］.Air ＆ Waste Manage Assoc，2001，51（5）：756～765.

［6］David L.Gibson.Return circuit for vapor recovery system：United States，No.5 871 568［P］.1999.

［7］宋继武.轻油装车油气回收工艺探讨［J］.化工进展，2004，23（增刊）：4～8.

［8］黄维秋.油气蒸发排放及其控制技术的研究［D］.南京：南京理工大学，2004.

［9］古可隆.活性炭的应用（一）［J］.林产化工通讯，1999（4）：37～40.

［10］姜文举，江 霞，朱晓帆，等.微波加热对活性炭表面基团及吸附性能的影响［J］.林产化学与工业，2003，23（1）：39～42.

［11］JANKOWSKA H.Active carbon［M］.New York：E Horwood，1991.

［12］黄维秋，袁 旭，赵书华.活性炭吸附汽油蒸气动力学性能测定［J］.油气贮运，2001，20（10）：39～42.

［13］黄维秋，吕爱华，钟 璟.活性炭吸附回收高含量油气的研究［J］.环境工程学报，2007，1（2）：73～77.

［14］张会平，叶李艺，杨立春.磷酸活化法活性炭的吸附性能和孔结构特性［J］.化工进展，2004，23（5）：524～528.

［15］余兰兰，钟 秦，冯兰兰.剩余污泥制备活性炭吸附剂及其应用研究［J］.安全与环境学报，2005，5（4）：39～42.

［16］邓先伦，蒋剑春，姜兆雄.竹屑磷酸法制取活性炭的研究［J］.林产化学与工业，2005，25（4）：31～34.

［17］谭 非，王彬元，林金春，等.微波加热化学活化法制备活性炭的优化工艺研究［J］.生物质化学工程，2010，44（1）：1～4.

［18］朱仙弟，梁华定.活性炭对萘吸附的研究［J］.科学技术与工程，2007，10（7）：2205～2208.

［19］谢裕坛，金一中.活性炭固定床操作参数的优化［J］.环境污染与防治，2002，24（5）：265～268.

［20］许 光，李俊杰，张卫华，等.油气回收吸附材料性能研究［J］.安全、健康和环境，2013，13（8）：43～46.

［21］王林玲，周海燕，蒋 伟，等.活性炭纤维对丁酮废气的吸附和再生性能研究［J］.大气污染防治，2014，40（9）：65～68.

［22］蒋 明.新型疏水性硅胶［J］.无机盐工业，1985（10）.

［23］方玉堂，丁 静，范 娟，等.新型铝改性硅胶吸附材料的制备与性能［J］.无机材料学报，2005，20（4）：933～939.

［24］王 海，刘文霞，张翠玲，等.含钛改性硅胶的制备［J］.石化技术与应用，2010，28（6）：479～480.

［25］王云芳，张 坤，蒋 涛，等.用过渡金属改性硅胶吸附剂脱除焦化柴油中的氮化物［J］.石化技术与应用，2011，29（4）：299～302.

［26］Sheng Cui，Yu Liu，Mao－hong Fan，et al.Temperature dependent microstructure of MTES modified hydrophobic silica aerogels［J］.Materials Letters，2010，65：606～609.

［27］Pradip B.Sarawade，Jong－Kil Kirab，Askwar Hilonga，et al.Preparation of hydrophobic mesoporous silica powder with a high specific surface area by surface modification of a wet－gel slurry and spray－drying［J］.Powder Technology，2010，197：288～294.

［28］Pradip B.Sarawade，Jong－Kil Kimb，Askwar Hilonga，et al.Production of low－density sodium silicate－based hydrophobic silica aerogel beads by a novel fast gelation process and ambient pressure drying process［J］.Solid State Sciences，2010，12：911～918.

［29］Pradip B.Sarawade，Jong－Kil Kimb，Askwar Hilonga，et al.Synthesis of hydrophilic and hydrophobic xerogels with superior properties using sodium silicate［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，139：138～147.

［30］中国石油化工股份有限公司.装有真空泵的油气回收装置：中国，200420040107.0［P］.2005－04－23.