中间相炭微球/碳纳米管复合吸附材料的制备及性能研究

王 志，马文斌，范恒冰，张 旭，王 旭

(沈阳航空航天大学安全工程学院，辽宁 沈阳 110136)



中间相炭微球/碳纳米管复合吸附材料的制备及性能研究

王 志，马文斌，范恒冰，张 旭，王 旭

(沈阳航空航天大学安全工程学院，辽宁 沈阳 110136)

采用原位热缩聚合成了含有碳纳米管的中间相炭微球，以KOH为活化剂，调整碱炭比和活化时间，制备了中间相炭微球/碳纳米管复合吸附材料，并通过甲基橙吸附试验和孔隙比表面积测试研究了复合材料的吸附性能，分析了碳纳米管对中间相炭微球吸附性能的影响。结果表明：复合吸附材料对甲基橙具有较好的吸附能力；添加一定比例的碳纳米管能够提高活性中间相炭微球的比表面积和吸附能力，当添加碳纳米管含量为10%时，其比表面积比纯中间相炭微球提高了14.7%，对甲基橙的吸附率超过了99.9%；吸附-脱附等温曲线表明复合吸附材料的等温线属于I型吸附等温线，该复合材料主要以微孔为主，并存在少量中孔。

碳纳米管；中间相炭微球；吸附性能；复合吸附材料；制备方法；活化工艺

活性炭材料具有较大的比表面积和稳定的物理化学性质，是一种常用的吸附剂，在环保领域有着广泛的应用，已成为最具代表性的一类空气和水体净化材料。活性炭的吸附性能主要取决于其比表面积及其孔隙构造，当吸附剂孔径和吸附质分子尺寸比例在1.7～3.0之间时，吸附剂的孔隙利用率最大[1-5]，因此如何通过调控吸附剂的孔径来增强对特定物质的吸附能力已成为近年来人们研究的热点问题。中间相炭微球(MCMB)是沥青类有机化合物热缩聚形成的一种微米级的球状炭物质，通过活化处理可以制得比表面积大、吸附能力强、机械强度高的活性炭微球，是一种新型的高效活性炭吸附材料[6-8]。已有研究表明，在原料中加入添加剂会影响中间相炭微球的最终结构和性能，因此可以通过添加适当物质来对中间相炭微球进行调控，以达到预期的性能。一些研究者在反应体系中加入炭黑、天然石墨、硫、二茂铁、二氧化硅、碳纳米管(CNTs)等物质[9-14]，研究了各种添加物对中间相炭微球的影响。但上述研究主要集中在添加剂对中间相炭微球粒径、形貌、结构及力学性能方面的影响，而有关添加剂对活性炭微球吸附性能和活化工艺的影响报道较少，且缺乏系统的研究。

为此，本文利用热缩聚反应合成了含有碳纳米管的中间相炭微球，采用KOH活化方法制备得到了中间相炭微球/碳纳米管复合吸附材料，通过甲基橙吸附试验和孔隙比表面积测试研究了复合材料的吸附性能，探讨了碳纳米管对中间相炭微球吸附性能的影响。

1 试验材料与方法

试验选用中温煤沥青为原料，其软化点为98℃,喹啉不溶物含量7.31%，甲苯不溶物含量35.51%。试验中所用吡啶、丙酮、KOH、硝酸及甲基橙均为分析纯。

1.1 复合吸附材料的制备

采用化学气相沉积方法制得的多壁碳纳米管，经过混酸处理以改善其在沥青中的分散性能，碳纳米管的直径为30～50 nm，长度为0.5～2 μm。将混有0%、5%、10%、20%碳纳米管的中温煤沥青放入高压反应釜中，在N2保护和连续搅拌下，420℃下热缩聚反应得到含有中间相炭微球的缩聚产物；然后将所得缩聚产物以吡啶为溶剂，搅拌加热到110℃，冷凝回流4 h，砂芯漏斗抽滤，过滤产物再重复热溶2次，用丙酮清洗至无色，80℃烘干，研磨后即可获得含有一定碳纳米管的中间相炭微球/碳纳米管复合微球[12]。

选用KOH为活化剂，通过浸渍法实现复合微球与KOH的充分混合,碱炭比R分别设定为2、4、6、10，并将KOH调配成浓度为50%的溶液，将复合微球溶于该溶液中，浸渍24 h，采用电热恒温水浴锅加强浸渍4 h，用鼓风干燥箱除掉水分至粉末状；在管式真空炉氮气气氛保护下进行活化，活化温度为900℃，活化时间为0.5～2.5 h；样品取出后由稀硝酸浸渍酸洗，以除掉活化中生成的钾盐，使用去离子水清洗至中性，真空干燥后得到中间相炭微球/碳纳米管复合吸附材料。

1.2 吸附性能的测试与表征

1.2.1 甲基橙吸附试验

采用甲基橙吸附试验来测试上述制备得到的复合吸附材料的吸附性能。具体步骤为：首先称取2 mg上述不同样品分别放入15 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中，磁力搅拌6 h以达到吸附平衡；然后将达到吸附平衡的甲基橙溶液在GL21M型高速冷冻离心机(湖北凯达实业发展有限公司)上进行离心沉降，以消除样品粉体对测定结果的影响；最后吸取上层清液，用UV-2601型分光光度计(北京瑞利分析仪器有限公司)测定甲基橙溶液在465 nm波长处的吸光度，根据吸光度与甲基橙浓度的线性关系来确定其浓度的变化，从而得出样品对甲基橙的吸附率。

1.2.2 复合吸附材料比表面积的测定

采用SSA-4200C型孔隙比表面积分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司)测定上述制备得到的复合吸附材料的比表面积。即以高纯氮气为吸附质，在液氮77 K恒温下测量复合吸附材料的吸附等温曲线，利用BET理论模型求出被测复合吸附材料的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 甲基橙吸附效果分析

2.1.1 碳纳米管含量对甲基橙吸附性能的影响

在碱炭比R分别为2、4、6、10的条件下，将碳纳米管含量为0%、5%、10%、20%的复合微球在氮气气氛中900℃活化1 h，通过甲基橙吸附试验来测试其吸附性能。图1为不同碱炭比、不同碳纳米管含量的复合吸附材料对甲基橙吸附率的影响曲线。由图1可以看出:在不同碱炭比条件下，添加碳纳米管后甲基橙吸附率均呈上升趋势，当碳纳米管含量为10%时甲基橙吸附率达到峰值，然后随碳纳米管含量的增加甲基橙吸附率开始下降，当碳纳米管含量为20%时，除碱炭比为4以外，其他三种碱炭比条件下的复合吸附材料的甲基橙吸附率已低于或接近不含碳纳米管的纯中间相炭微球。

2.1.2 碱炭比对甲基橙吸附性能的影响

碱炭比是影响复合吸附材料活化效果的重要因素之一,图2为碱炭比对甲基橙吸附性能的影响。由图2可以看出：当碱炭比为4时，含有不同比例碳纳米管样品的甲基橙吸附率均达到峰值，掺杂10%碳纳米管的样品达到最大值，甲基橙吸附率超过99.9%，几乎全部被吸附；随着碱炭比的增加，甲基橙吸附率逐渐增大，当碱炭比为4时，含不同比例碳纳米管的复合吸附材料的甲基橙吸附率都达到峰值，再增加碱炭比，甲基橙吸附率均出现下降的趋势；当碱炭比为10时，中间相炭微球系列活化物对甲基橙的吸附率已降至接近碱炭比为2时的情况，分析认为此时出现了过度烧蚀，使生成的微孔扩大为中孔甚至大孔，同时孔壁坍塌，降低了其吸附性能[6]。

2.1.3 活化时间对甲基橙吸附性能的影响

在碱炭比为4时，将含有10%碳纳米管的复合微球在900℃下分别活化0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，由分光光度计测定不同活化时间下对甲基橙的吸附率(见图3)。由图3可以看出：当活化时间为0.5 h时，由于时间短，反应尚未充分，形成的孔隙结构有限，甲基橙吸附率较低，甲基橙吸附率为81.6%；随着活化时间的增加，甲基橙吸附率快速上升，当活化时间为1 h时，吸附性能最好，甲基橙吸附率高达99.9%；当活化时间超过1 h，吸附性能开始逐渐下降。分析认为，由于长时间的高温烧蚀，复合吸附材料已经发生了穿孔现象，孔壁被烧坏，比表面积降低，导致了其吸附性能的下降。

2.2 孔隙比表面积分析

取0.15 g活化复合吸附材料放入孔隙比表面积分析仪中，测量其在液氮温度下对氮气的吸附-脱附等温曲线。图4是碱炭比为4时，含10%碳纳米管复合吸附材料的吸附-脱附等温曲线，其中下面曲线为吸附曲线，上面曲线为脱附曲线。由图4可见，等温线属于典型的I型等温线，在相对低的压力区域，由于发生了微孔填充，气体吸附量快速增加，随后出现的平台预示着微孔已经充满，几乎没有进一步的吸附发生；达到饱和压力时，出现了吸附质凝聚现象。等温曲线表明样品内部孔结构以微孔为主，随着压力的增大，吸附、脱附状态不重合，存在吸附滞后环，说明有中孔发生吸附现象。由此可知复合吸附材料中既有微孔又有中孔，以微孔为主[15-16]。

表1为碱炭比为4时，不同碳纳米管含量的复合吸附材料在液氮温度下对氮气的吸附比表面积测定结果。由表1可以看出，随着碳纳米管含量的增加，复合吸附材料比表面积逐渐增大，当碳纳米管含量为10%时其比表面积达到最大值，随后开始下降，当碳纳米管含量为20%时其比表面积最小，已低于不含碳纳米管的中间相炭微球，这与甲基橙吸附测定结果相一致。可见，添加适量的碳纳米管可提高活性炭微球的比表面积和对甲基橙的吸附能力。这是因为原位添加碳纳米管可以调控中间相炭微球的粒径、形貌，同时碳纳米管形成的网络结构也会对炭微球的孔隙结构带来影响。已有研究表明，适量的碳纳米管会促进炭微球的生长，使其直径减小、分布均匀，但过多的碳纳米管将会阻碍中间相炭微球的成核生长，超过20%的碳纳米管已很难制备出规则的炭微球[12-13]。

表1 不同碳纳米管含量的复合吸附材料比表面积的测定结果

3 结 论

采用热缩聚和KOH活化方法制备了中间相炭微球/碳纳米管复合吸附材料，通过甲基橙吸附试验和孔隙比表面积测试研究了复合吸附材料的吸附性能。研究表明，制备的复合吸附材料对甲基橙具有较好的吸附能力，当活化时间为1 h，活化温度为900℃，碳纳米管含量为10%时，复合吸附材料的吸附能力最强，甲基橙的吸附率达到99.9%，其比表面积比纯中间相炭微球提高了14.7%。可见，添加适量的碳纳米管可改善活性炭微球的比表面积和吸附能力，因此可利用碳纳米管来调控活性炭微球，以满足一些特定领域对吸附剂的性能要求。

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Research on Preparation and Properties of Mesocarbon Microbeads-carbon Nanotubes Adsorptive Composites

WANG Zhi，MA Wenbin，FAN Hengbing，ZHANG Xu，WANG Xu

(SchoolofSafetyEngineering,ShenyangAerospaceUniversity,Shenyang110136,China)

Mesocarbon microbeads (MCMB) with carbon nanotubes (CNT) are prepared by situ thermal polymerization.MCMB / CNT adsorptive composites are obtained by KOH activation method by adjusting the ratio of KOH to carbon and activation time.The adsorption performance of composites is studied by adsorption experiments of methyl orange and pore specific surface area test and the effect of CNTs on the absorption performance of the MCMBs are analyzed.Experimental results show that the adsorptive composites have good adsorption capacity for methyl orange;a certain amount of CNTs can improve the specific surface area and adsorption capacity of activated MCMBs.Adding carbon nanotubes by 10%,the specific surface area increased by 14.7% more than pure MCMBs;the adsorption rate of methyl orange is more than 99.9%.The adsorption-desorption isotherms of the sample indicates that the curve belongs to the type I adsorption isotherm,the composites are mainly composed of micro pores and a few of meso pores.

carbon nanotube;mesocarbon microbead;adsorption property;adsorptive composite;preparation method;activation process

陈素华(1974—)，女，博士，教授，主要从事污水生态治理与修复方面的研究。E-mail:trensuhua@163.com

1671-1556(2015)01-0097-04

2014-04-30

2014-10-30

沈阳市科技计划项目(F12-277-1-33)；辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划项目(LJQ2012014)

王 志(1973—)，男，博士，教授，主要从事职业危害与防治研究。E-mail:ychwz@sohu.com

X703.5

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.017