磁增强光电子电离便携式飞行时间质谱仪的研制及其在挥发性还原态硫化物测量中的应用

李金旭等

摘 要 还原态硫化物是大气主要污染物之一。本研究利用自行研制的磁增强光电子电离便携式飞行时间质谱，对还原态硫化物的测量方法进行了研究。光电子由真空紫外灯发射的10.6 eV的光子照射金属电极表面产生，通过调节引出电压控制光电子能量发生光电子电离。为提高光电子电离的效率，在电离区中设置了环形磁铁。利用SIMION 软件模拟发现磁场的引入使电子呈螺旋运动，增加电子运动路径，同时实现电子向电离区中心的汇聚。实验结果表明，磁场的引入使3种还原态硫化物H2S，SO2和CS2 的灵敏度分别提高了5.3、9.4和6.9倍， 50 s检测时间对3种物质的检测限分别达到0.14、0.52 和0.31 mg/m3（S/N=3）。结果表明，磁增强光电子电离的便携式飞行时间质谱仪有望应用于挥发性硫化物的源排放在线监测。

关键词 还原态硫化物； 磁增强光电子电离； 便携式飞行时间质谱； 在线监测

1 引 言

还原态硫化物（Reduced sulfur compounds， RSCs）是大气的主要污染物之一。化石燃料燃烧、垃圾焚烧、工业废气和汽车尾气的排放产生大量未经过处理的有毒有害气体，如SO2、H2S和CS2等，这些还原态的硫化物及其氧化产物是大气硫酸盐、气溶胶和云凝结核的重要来源，对全球气候变化、酸雨的形成具有重要影响。为了改善环境质量，我国在2014年7月1起开始执行“史上最严”的火电厂大气污染物排放标准，以SO2为例，新标准中规定，新建锅炉SO2排放限值是100 mg/m3。此外，H2S、甲硫醇（CH3SH）、二甲基硫醚（（CH3）2S）和CS2等挥发性硫化物还是城市垃圾恶臭气体的元凶。RSCs减排和后处理的评价，都需要发展相应的在线监测技术。

目前， RSCs测量方法有气相色谱法[1，2]、气相色谱质谱法[3]、红外光谱法[4]、紫外光谱法[5，6]和化学传感器法[6，7]等。气相色谱法对硫化物的检测具有较好的效果，但其操作繁琐、耗时长，不适用于现场在线分析。光谱法是一种通用的检测器，但高温、高湿的环境对光谱法特别是红外光谱法检测有很大的干扰。化学传感器的体积小、检测速度快，但选择性和长期稳定性不高。

质谱检测速度快，且具有较强的定性和定量分析能力，在环境、食品、安检和生物等领域中得到广泛应用[8～10]，同时质谱在硫化物的测量方面的应用也有很多报道[11～13]。离子源是质谱的核心部件之一，其作用是将样品分子离子化。“软”电离主要产生分子离子峰 M+ 或MH+离子，谱图简单，成为在线质谱非常有潜力的电离源。真空紫外（Vacuum ultraviolet，VUV）灯是一种能够发射紫外光子的软电离源，其结构简单，体积小，功耗低。基于 VUV灯的单光子电离（Single photon ionization，SPI）源已被成功应用于挥发性有机物的快速检测[14～18]。针对电离能大于单个光子能量的样品分子电离截面小和难以被电离的问题，本研究组研制出了SPI和光电子（Photon electron ionization，PEI）相互切换的电离源，从而拓展了仪器的应用领域和范围[19]。为了提高VUV灯电离源的电离效率，本研究组还在VUV灯电离方法及应用方面做了研究。通过电荷转移化学电离源[20]，利用射频准离子阱设计的电荷转移化学电离不仅拓展了电离范围，还使仪器灵敏度提高了10倍[16]。VUV灯在线质谱已成功应用于水中VOCs的检测[21]、牙膏中香精物质的检测[14]和塑料热分解过程挥发有机物的监测[22]等。

填充Kr气的VUV灯工作时能够发射10.6 eV的光子，由其产生的SPI 对含有共轭键的苯系物具有很高的灵敏度，但RSCs 由于没有不饱和基团，光电离截面小、灵敏度低，有的甚至不能被直接电离（如SO2电离势为12.35 eV）。本研究设计了以磁增强光电子电离为电离源且适用于现场在线检测的便携式飞行时间质谱，利用VUV灯照射在金属孔电极表面产生的光电子经过电场加速后与样品分子发生碰撞电离，通过控制加速后的光电子能量，实现对RSCs化合物的电离和检测。为了提高仪器对RSCs化合物的检测灵敏度，在电离区中设置了环形磁铁，并利用SIMION软件进行模拟。仪器经过系统集成、实验条件优化后对RSCs化合物进行了检测。

2 实验部分

2.1 进样系统

实验中电离源气压是通过控制毛细管长度实现的，优化的最佳电离源气压是2 Pa。毛细管（1 m×100 μm i.d.）一端连接样品气体，另一端通入腔体侧壁上的小孔进入质谱电离区内，毛细管与质谱腔体之间通过挤压硅胶垫进行密封。实验中采用H2S（139 mg/m3）、SO2（262 mg/m3）和CS2（311 mg/m3）标准气体（大连特种气体公司）的浓度分别为28、52和62 mg/m3的混合气体样品，由高纯N2动态稀释获得，稀释方法为：由3个量程为1 L/min 的质量流量计分别控制 H2S、CS2和SO2 标准样品的流量，由1个量程为3 L/min 的质量流量计控制高纯N2的流量，并且通过调节标准样品以及高纯N2的流量，获得不同浓度的混合样品。50.72 mg/m3 二甲基硫醚（（CH3）2S）和73.62 mg/m3 乙硫醚（（C2H5）2S）混合物采用气体稀释气化后的液体纯样品获得，稀释方法为：通过质量流量计控制向气体袋中充入一定浓度和体积的H2S、CS2和SO2混合气体，然后通过微量进样针取适量 （CH3）2S和（C2H5）2S纯液体样品注入气袋中，并加热混合、静置。

图1是实验室自制的便携式垂直加速反射式飞行时间质谱电离源示意图和质谱实物图，主要包括真空系统、电离源、质量分析器、离子检测器和数据采集处理系统5个部分。真空系统采用三级差分结构，其中电离源部分为第一级真空系统，离子传输部分为第二级真空系统，质量分析器部分为第三级真空系统。第二级和第三级真空分别由10 L/s和80 L/s的分子泵维持，两台分子泵共用一台5 L/min的膜片泵作为前级泵。工作时电离区和质量分析器部分的真空分别维持在2 Pa和1×10 3 Pa。电离源由VUV灯（10.6 eV）、灯推斥电极、引出电极和孔电极组成，电离区位于灯推斥电极和引出电极之间的区域。各电极所加电压分别为18、16 和endprint

14 V。VUV灯电离方式主要分为单光子电离（SPI）和光电子电离（PEI）。SPI是利用VUV灯对电离能低于10.6 eV的化合物进行电离；PEI是指用VUV灯产生的光电子将样品分子电离，主要应用于电离能高于光电子能量的样品分子电离。当VUV灯发射的光子照到金属孔电极上时，金属孔电极表面产生的光电子由于电场的存在加速向VUV灯正下方的电离区运动，获得高能量的电子可以将电离区的样品分子电离。在灯推斥电极和引出电极产生的电场作用下，被电离的离子在电离区向下运动， 经过孔电极上1.5 mm的小孔到达传输区。通过改变孔电极和引出电极之间的电压差，可以控制孔电极产生的光电子到达电离区后的能量。当在引出电极外套有磁环时，电离区内会形成磁场。电子经过电离区时会发生螺旋运动，从而增加电子与样品分子的碰撞几率，提高仪器灵敏度。仪器装置中使用的环形磁铁内径为19 mm，外径31 mm，厚6.5 mm，磁势为1200 Mags（±10 Mags）。

质量分析器为垂直加速反射式结构，无场飞行区和反射器的总长度分别为35.7和5.8 cm。离子进入无场飞行区的速度与离子的质荷比有关，经过无场飞行区和反射器后， 不同质荷比的离子被依次分开，离子信号经微通道板（MCP）放大后，输入至数据采集卡（Ortec 9353），实验中每张谱图累计采集时间为50 s。实验过程中仪器的工作参数如表1所示。

3 结果与讨论

3.1 光电子能量优化

图2是引出电极与孔电极在不同电压差即不同的光电子能量下对H2S、CS2和SO2混合气体测得的质谱图。当引出电极上加18 V电压，孔电极上加8 V电压时，由光电效应产生的光电子到达电离区后获得10 eV的能量，在图2中没有观察到混合样品的信号峰；当改变孔电极上电压使光电子能量升高至20 eV时，从图2可以观察到CS2和H2S的分子离子峰，同时在m/z 64处出现较弱的[SO2]+信号。3种硫化物相比，CS2峰最高的原因是由于CS2的电离势较低，电离碰撞截面大，更容易被电离。当光电子能量升高到30 eV时，样品分子的信号强度均有提高；与光电子能量20 eV相比，SO2的信号强度由9 counts升高至30 counts，同时在m/z 48处产生了SO2的碎片峰[SO]+。

在图2中，随着光电子能量的升高，离子信号不断增强，这是由于分子的碰撞电离截面与光电子能量有关。具有一定能量的电子的碰撞电离截面可由Lotz公式计算[23，24]。

其中， E为入射电子能量， Pi为分子电离势， qi和ai为相关常数。由图2可见， 当光电子能量为10 eV 时，光电子的能量较低，碰撞电子截面小，未观察到混合样品的信号峰；当光电子能量升高至20 eV时，电子碰撞电离截面迅速增加，可以观察到CS2以及H2S的分子离子峰。当继续升高电压差时，碎片峰的信号强度均有所增加。光电子能量为40 eV时，H2S的碎片离子峰[HS]+的信号强度为51 counts， 超过了母体离子峰的信号强度47 counts，SO2碎片离子峰[SO]+的信号强度也由13 counts升高至20 counts。高的碎片离子峰强度使谱图变得复杂，综合考虑，最终将光电子能量确定为30 eV。

3.2 磁增强光电子电离

光电子电离源由于采用光电效应溢出的电子进行电离，总的电子流强度在nA级，从而导致仪器灵敏度不高。通过增加光电子能量能够提高样品分子的碰撞截面进而增强仪器的信号强度，但高能PEI会产生大量的碎片离子，给复杂样品的分析带来不便。EI电离源中，通过施加磁场提高仪器灵敏度[25]。如图1所示， 在引出电极上加入磁环使电离区产生磁场，并利用模拟软件SIMION分别模拟了电离区有无磁场时电子的运动轨迹，模拟发射电子数目为500个，电子初始位置为孔电极表面，初始能量为2 eV， 且运动方向随机。模拟结果如图3所示，电子在有无磁场时运动轨迹的差别主要表现在两方面：一方面，图3a中电子在电场作用下电子向灯头电极运动是发散的，电离区中心的电子束密度低，而图3b中，由于磁场的作用，电子沿内凹的螺旋线前进，电子到达电离区中心位置的数目明显增多，在中心位置电子的密度提高了5倍；另一方面，图3c中在无磁场时电子沿直线前进，而图3d中有磁场时电子是螺旋前进。模拟结果表明， 螺旋运动使电子的运动路程增加了2倍，提高了电子和样品分子的碰撞几率。通过以上两方面的作用使得在磁场中电子与样品分子的碰撞电离几率有很大的提高，进而提高了仪器灵敏度。

信号强度从30 counts升高到281 counts，信号强度增大了9.4倍，H2S和CS2的信号强度分别提高了5.3倍和6.9倍，这与模拟中磁场能够提高样品分子与电子的碰撞概率，进而提高信号强度的结果相一致。

3.3 硫化物检出限及动态范围

优化仪器相关工作参数，在光子能量30 eV、电离区气压2 Pa时，对3种样品的线性范围进行了分析。结果表明（见表2），在一定浓度范围内，H2S、SO2、CS2均呈良好的线性关系，相关系数均在0.993以上，检出限（以S/N=3计）分别为0.14， 0.52和0.31 mg/m3。此便携式飞行时间质谱适于H2S， SO2和CS2的定量分析。

3.4 硫化物混合样品的测试

利用自行研制的便携式飞行时间质谱对SO2（28 mg/m3）、H2S（52 mg/m3）、CS2（62 mg/m3）、（CH3）2S（50 mg/m3）和（C2H5）2S（73 mg/m3）的混合样品进行测定。仪器在真空条件下的背景质谱图如图5a所示，在真空条件下，电离区气压为1×10 3 Pa以下（电离区真空计检测极限是1×10 3 Pa），腔体中残余的O2，N2，H2O及痕量有机物质浓度与进样时2 Pa的气压相比相差约4个数量级，背景信号强度很弱，可以忽略。对上述5种硫化物的检测结果如图5b所示，图中均有分子离子峰出现，即H2S（m/z 34）、SO2（m/z 64）、（CH3）2S（m/z 62）、CS2（m/z 76）和（C2H5）2S（m/z 90）。从图5b中还可以看到m/z 47的信号峰，其原因可能是光子能量较高，导致两种硫醚产生[CH3S]+碎片离子峰。endprint

4 结 论

研制了一套磁增强光电离便携式飞行时间质谱仪，并将该质谱应用于含硫化合物H2S、SO2、CS2、（CH3）2S和（C2H5）2S的检测。利用SIMION软件对电离区有无磁场时电子的运动轨迹进行模拟，发现磁场的引入不仅增强光电子在电离区中心的汇聚，同时增加了电子在电离区内的运动路程，提高了电子在电离区与样品分子的碰撞几率，进而提高了仪器灵敏度。与无磁场条件相比，磁场的引入使H2S、SO2、CS2的信号强度分别提高了5.3、9.4和6.9倍。磁增强光电离便携式飞行时间质谱体积小、携带方便、操作简单，在环境现场检测方面具有广阔的应用前景。

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Abstract Reduced sulfur compounds （RSCs） are one of the main pollutant species in the atmosphere， so it is of great significance to develop a rapid and online approaches for their detection. In this study， a portable timeofflight mass spectrometer （TOFMS） with magnetic field enhanced photoelectron ionization source was designed to detect RSCs. The photoelectron ionization source was induced from vacuum ultraviolet photons which generated from vacuum ultraviolet （VUV） lamp with energy of 10.6 eV. The energy of photoelectrons was controlled by adjusting the extraction voltage to produce the photoelectron ionization， and an annular magnet was used in the ionization region to improve the ionization efficiency of photoelectrons. From the simulation result by SIMION software， it was found that the introduction of magnet field made the motion trajectroies of electrons in the helical motion increase and the convergence of electron at the ionization source was achieved. Experimental results showed that after introducing the magnet filed， the sensitivity of H2S， SO2 and CS2 was improved by a factor of 5.3， 9.4 and 6.9， respectively. With a detection time of 50 s， the limits of detection for H2S， SO2 and CS2 were 0.14， 0.52 and 0.31 mg/m3 （S/N=3）， respectively. It could be concluded that the portable TOFMS with magnetic field enhanced photoelectron ionization source has great potential to be applied for online monitoring of volatile sulfides at the emission source.

Keywords Volatile reduced sulfur compounds； Magnetic field enhanced photoelectron ionization； Portable timeofflight mass spectrometer； Online monitoring

（Received 26 August 2014； accepted 25 November 2014）endprint