新型锦纶工业丝油剂的组成及结构剖析

刘燕军，姜鹏飞，郑 帼，孙 玉

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270）

新型锦纶工业丝油剂的组成及结构剖析

刘燕军1，2，姜鹏飞1，2，郑 帼1，2，孙 玉1，2

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270）

结合运用硅胶柱色谱法、红外光谱法、核磁共振光谱法和电喷雾飞行时间（ESI-TOF-MS）质谱法，对一种国外新型锦纶工业丝油剂样品进行剖析，探究用1H-NMR和ESI-TOF-MS计算油酸聚氧乙烯酯类（EO）的分布及长碳链脂肪酸酯类结构的方法，确定油剂主要由水（21%）、十四碳烷烃（12%）、十八烯酸癸酯（42%）、油酸聚氧乙烯酯（4）（10%）和油酸聚氧乙烯酯（12）（15%）组成.此剖析方法对确定未知纺织油剂的成分和比例具有广泛的通用性，为下一步新型工业丝油剂的复配及研发提供依据.

合成纤维油剂；环氧乙烷；红外光谱；核磁共振光谱；电喷雾飞行时间质谱

近年来，由于熔体纺丝设备的不断优化，企业对锦纶工业丝油剂的性能要求也日益严格.因此，研究锦纶工业丝油剂的升级换代成为世界纺织助剂开发的热门课题.对新型油剂样品进行组分和结构剖析,一方面可以打破国外的技术垄断,填补国内此类助剂的空白,另一方面也可以提高纺织品的附加值.纺织助剂是由多种表面活性剂、矿物油、酯类和水等物质组成的混合物.由于纺织助剂中所含表面活性剂的特殊分子结构（亲水基团与亲油基团共存），使得对其分离变的困难.用柱色谱分离法对锦纶工业丝油剂进行各组分的分离时[1-3]，采用双组分复合洗脱液，实现了对未知物较好的分离.对于柱色谱洗脱物的结构鉴定较为常见的是结合红外光谱和核磁共振进行分析.红外光谱可以给出化合物的官能团信息，核磁共振光谱则可以较为准确地确定化合物结构中不同位置H原子的数目，进而来确定化合物的结构.然而核磁共振谱图中采用不同的吸收峰作为计算的基准，所得到的结果可能大相径庭.常见的用作核磁共振计算基准的多为端甲基[4-5]，但对于一些分子质量较大的化合物来说，由于端甲基在整个化合物结构中的比例较小，往往会造成计算的结果不准确.质谱分析有时也被用作化合物的结构分析，常用的为EI源，可以将化合物轰击成碎片离子，提供一定的结构信息.但这类质谱谱图中往往分子离子峰较小，且对样品分子质量有一定限制，也无法准确判断化合物的结构.本文基于柱色谱分离，尝试结合红外光谱和核磁共振光谱，采用电喷雾飞行时间（ESI-TOF-MS）质谱法对分离物进行分析.电喷雾飞行时间（ESI-TOF-MS）质谱法采用软电离源，当被测样品以极慢的流速通过毛细管口时，在大量的干燥氮气作用下，雾化为微小的带电液滴，这些带电液滴在飞行过程中不断地重复脱溶剂化－体积变小－表面电荷密度增大这一过程，直到累积的表面电荷达到带电液滴极限，爆裂，产生分子离子，最终分子离子进入质谱分析器.由于电喷雾飞行时间质谱法能量较低，因此难以将化合物轰击为碎片离子，对样品的破坏性小，而保留了更多化合物的分子质量信息，如在正离子模式下的（M+H）+、（M+Na）+、（M+K）+等，从而使分析结果更加准确.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

所用药品包括:100～200目柱层析硅胶，上海五四化学试剂有限公司产品；氯仿、乙醚、丙酮、甲醇，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；0.04%溴酚蓝试液、百里酚蓝试液、亚甲基蓝试液、硫氰酸钴试液、普鲁士蓝试液、硫化铅试液、卤化银试液、钼酸铵试液，均为上海试剂三厂产品；待分析锦纶工业丝油剂，天津工大纺织助剂有限公司提供.

所用仪器包括:Avance 300 MHz型高分辨核磁共振光谱仪，Alpha型傅里叶变换红外光谱仪，micrOTOF-Ⅱ型高分辨质谱仪，德国布鲁克公司产品；AL204-N型电子天平，上海梅特勒-托利多仪器公司产品；内径2.5 cm、长80 cm的层析柱，实验室自制.

1.2 油剂基本性质测定

采用百里酚蓝试验、亚甲基蓝-氯仿试验、硫氰酸钴试验和溴酚蓝试验对待分析油剂进行离子型鉴别；采用普鲁士蓝试验、硫化铅试验、卤化银试验、钼酸铵试验对油剂中所含元素进行定性分析[6].

1.3 纺丝油剂中各未知组分的分离

（1）蒸馏法:取一定量的工业丝油剂进行常压蒸馏，蒸馏温度（100±5）℃.

（2）硅胶柱色谱法:采用100～200目柱层析硅胶作为吸附剂，湿法装入层析柱中，取蒸馏后4.367 8 g样品，湿法上柱，分别用氯仿（160 mL）、乙醚+氯仿（1+ 99 mL）、丙酮+氯仿（100+100 mL）、甲醇+氯仿（10+190 mL）、甲醇+氯仿（20+180 mL）、甲醇+氯仿（69+138 mL）、甲醇（50 mL）依次洗脱.洗脱液用50 mL烧杯每20 mL收集一次，烘箱设置为50℃并鼓风使烧杯中的溶剂挥发，横坐标用烧杯的编号，纵坐标用烧杯中残留物的质量，绘制柱层析色谱图.

1.4 油剂结构鉴定

（1）红外光谱分析.采用Alpha型傅里叶红外光谱仪对待分析油剂进行红外光谱分析.

（2）核磁共振分析.采用Avance 300 MHz型核磁共振光谱仪测定待分析油剂的核磁共振氢谱.

（3）质谱分析.采用micrOTOF-Ⅱ型高分辨质谱仪对待分析油剂进行质谱分析，电喷雾正离子扫描模式（ESI＋），毛细管电压4 500 V，脱溶剂气流量4.0 L/ min，脱溶剂气温度180℃，质量扫描范围为质荷比m/z 50～3 000.柱色谱洗脱物配制成10-6mol/L的乙腈溶液，直接进样.

2 实验结果与讨论

2.1 油剂基本性质

对待分析锦纶工业丝油剂进行离子型鉴别，百里酚蓝试验证明该油剂中无阴离子表面活性剂，溴酚蓝试验证明该油剂中无阳离子表面活性剂，硫氰酸钴试验为阳性反应，由此确定该油剂为含聚氧乙烯类非离子表面活性剂.

对该油剂进行元素定性分析，钼酸铵试验、硫化铅试验、普鲁士蓝试验和卤化银试验均呈阴性反应，由此说明该油剂样品中不含P、S、N和卤素.

2.2 样品的分离

取44.207 7 g油剂进行常压蒸馏，在100℃时流出大量的无色透明液体，此液体能使无水硫酸铜变蓝，确定此物质为水.蒸馏结束后回收蒸馏瓶内的油剂为34.934 1 g，即样品含固量为79.02%.

柱色谱分离流出物分布图和分离结果如图1和表1所示.

图1 油剂的柱层析色谱图Fig.1 Column chromatogram of finishing oil

由图1可知，工业丝油剂中主要有4种物质，分别记为A、B、C和D.各分离峰之间距离较远，且峰型较为尖锐，无拖尾现象[7-8].由表1可以看出，对样品进行柱分离时的总洗脱率为93.9%，分离效果较好.其中A、B、C、D的比例大约为15∶49∶13∶17，按照上述比例分配油剂中的含固量，则油剂中A、B、C、D的比例约为12∶42∶10∶15.

表1 油剂样品柱层析分离结果Tab.1 Chromatography result of sample column

2.3 各洗脱物的红外光谱分析

未知物A、B、C、D的红外光谱如图2所示.

图2 未知物的红外光谱Fig.2 IR spectrum of unknown matter

由图2可知，未知物A波数为2 922和2 854 cm-1处的峰为—CH3和—CH2—的对称、不对称伸缩振动峰，1 466和1 378 cm-1处的峰为—CH3和—CH2—的剪式振动和摇摆振动[9]，通过与萨特勒标准红外谱图对比，得出A是饱和烷烃类，在纺织工业中称为白油，作润滑剂用.

未知物B谱图中波数为2 924 cm-1和2 864 cm-1处的峰为—CH3和—CH2—的对称、不对称伸缩振动峰，1 745 cm-1处为—C=O的显著吸收峰，1 162 cm-1处为—C—O—C—的特征峰，722 cm-1处为烷基链较长的脂肪酸的特征吸收峰.初步断定该物质是长碳链脂肪酸酯RCOO（CH2）nCH3；在3 005 cm-1处出现了烯烃上的C—H键伸缩振动峰，因此B组分中应含有双键.

未知物C与A、B相比，在3 511 cm-1处出现了—OH的吸收峰且1 464、1 350、1 300、1 250、1 100、950、850 cm-1处为典型的EO吸收峰，根据集团的特征吸收，判定该组分为长碳链脂肪酸聚氧乙烯酯RCOO（CH2CH2O）nH.在1 645 cm-1处出现—C=C—的骨架振动，因此C组分中应含有双键.

未知物D与未知物C的红外谱图基本相似，判定C与D为同系物，但D在3 511 cm-1处的吸收强度强于C，且D中EO典型吸收峰的吸收强度强于C，判定D为比C含有较多EO的长碳链脂肪酸聚氧乙烯酯RCOO（CH2CH2O）nH.在1 650 cm-1处存在—C=C—的骨架振动，因此D组分中应含有双键.

2.4 核磁谱图分析

2.4.1 未知物A的核磁共振分析

未知物A的1H核磁光谱如图3所示，图中相应各峰的归属如表2所示.

图3 未知物A的核磁共振氢谱Fig.3 1H-NMR spectrum of unknown matter A

表2 未知物A的核磁共振光谱中各峰的归属Tab.2 Explanation of each peaks in1H-NMR spectrum of unknown matter A

1H-NMR谱图中氢原子的数目与该组分峰的积分高度成正比[9]，图3中在化学位移0.863×10-6～0.897×10-6处出现清晰的三重峰为端甲基的吸收峰，以甲基吸收强度为基准，可以计算出化学位移在1.262×10-6～1.516×10-6的亚甲基数量为11.3，因此A组分结构为CH3（CH2）12CH3.

2.4.2 未知物B的核磁共振分析

未知物B的1H核磁共振光谱如图4所示，图中相应各峰的归属如表3所示.

比较油酸醇酯的红外标准谱图与图2未知物B的红外光谱，两图较为相似.设未知物B的分子式为R1COOR2.以图4中化学位移在0.862×10-6～0.896×10-6处的 —CH3峰为基准，即假设δ=0.862×10-6～0.896×10-6处的相对丰度相当于6个氢原子，则设B组分结构中亚甲基—CH2—的总个数为n=（16.38+0.39+1.63）×6/（3×2）=18.4≈19.据此可以判断，B组分结构中C原子总数为28个，考虑到自然界常见的不饱和酸为油酸，因而B组分的结构为油酸癸醇酯C17H33COOC10H21.

图4 未知物B的核磁共振氢谱Fig.4 1H-NMR spectrum of unknown matter B

表3 未知物B的核磁共振光谱中各峰的归属Tab.3 Explanation of each peaks in1H-NMR spectrum of unknown matter B

2.4.3 未知物C的核磁共振及质谱图分析

未知物C的1H核磁共振谱如图5所示，图中相应各峰的归属如表4所示.

图5 未知物C的核磁共振氢谱Fig.5 1H-NMR spectrum of unknown matter C

表4 未知物C的核磁共振光谱中各峰的归属Tab.4 Explanation of each peaks in1H-NMR spectrum of unknown matter C

经红外和核磁共振氢谱分析，未知物C为含有双键的脂肪酸聚氧乙基酯类化合物，其结构式为: RCOOCH2CH2O（CH2CH2O）x-H.以—CH3峰为基准，即假设δ=0.862×10-6～0.896×10-6处的相对丰度3相当于3个氢原子，则x=（11.85+1.35）×3/（3×4）=3.3，而R-为C17H33—.所以，根据1H-NMR谱图可以判定组分C为油酸聚氧乙烯酯，其平均结构式为:CH3（CH2）6CH2-CH=CH-CH2-（CH5）5CH2COOCH2CH2O（CH2CH2O）3-H.

未知物C的质谱图如图6所示.

图6 未知物C的质谱Fig.6 MS spectrum of unknown matter C

实际生产非离子表面活性剂时，有时会加入NaOH或KOH作为催化剂，因此非离子表面活性剂会在电喷雾飞行时间（ESI-TOF-MS）质谱图中出现加合离子[M+Na]+峰或[M+K]+峰.如图6所示，质谱峰以m/z 481为中心，呈现相邻质荷比相差44的正态分布；主峰m/z481是被钠离子携带的[油酸（EO）4+Na]+加合离子峰[10-13].脂肪酸聚氧乙烯酯类非离子表面活性剂的生产一般采用碱催化下脂肪酸与环氧乙烷反应，随着反应的进行产物的聚合度逐渐增加，合成的产品为多种EO数不同的脂肪酸聚氧乙烯酯的混合物[14].由图6可知，未知物C中油酸（EO）4含量最大，同时也包含有不同聚合物的同系物.据此可知，未知物C应为油酸聚氧乙烯酯（4）.

2.4.4 未知物D的核磁共振及质谱图分析

未知物D的1H核磁共振谱图如图7所示，图7中各峰的归属如表5所示.

图7 未知物D的核磁共振氢谱Fig.7 1H-NMR spectrum of unknown matter D

表5 未知物D的核磁共振光谱中各峰的归属Tab.5 Explanation of each peaks in1H-NMR spectrum of unknown matter D

经红外和核磁共振氢谱分析，未知物D为脂肪酸聚氧乙基酯，结构式为:RCOOCH2CH2O（CH2CH2O）x-H.以甲基峰为基准，即假设δ=0.862×10-6～0.891×10-6处的相对丰度3相当于3个氢原子，则x=（26.38+ 1.25）×3/（3×4）=6.9≈7，R—为C17H33—.所以，根据1HNMR谱图可以判定组分D为油酸聚氧乙烯酯，其平均结构式为:CH3（CH2）6CH2CH=CHCH2（CH5）5CH2COO CH2CH2O（CH2CH2O）7H.未知物D的质谱图如图8所示.

由图8可知，质谱峰以m/z 833为中心，呈现相邻质荷比相差44的正态分布，说明组分D的结构中有较多的EO，其显示的是油酸聚氧乙烯酯的加合分子离子[M（n）+Na]+峰，其中M（n）为C17H33COOCH2CH2O（CH2CH2O）nH.图8中质谱峰m/z 657～1 317为 [油酸聚氧乙烯酯+Na]+分子离子峰，其CH2CH2O（EO）的聚合度n=8～23，主峰m/z 833，EO数为12，对应油酸聚氧乙烯酯[M（12）+Na]+，因此组分D的分子式为:CH3（CH2）6CH2CH=CHCH2（CH5）5CH2COO（CH2CH2O）12H，为油酸聚氧乙烯酯（12）.

图8 未知物D的质谱Fig.8 MS spectrum of unknown matter D

3 结论

本文采用蒸馏法和硅胶柱色谱法对未知锦纶工业丝油剂进行分离，采用红外光谱法、核磁共振光谱法和电喷雾飞行时间质谱法（ESI-TOF-MS）等测试技术对分离组分进行结构分析，最终得出了待分析工业丝油剂所含组分的组成、比例及结构.实验剖析工业丝油剂中所含的主要组分为水（21%）、十四碳烷烃（12%）、十八烯酸癸酯（42%）、油酸聚氧乙烯酯（4）（10%）和油酸聚氧乙烯酯（12）（15%）.

对比文中核磁共振计算结果与ESI-TOF-MS质谱图，可以发现二者有一定区别.核磁共振对于具有一定分子质量分布的样品能计算出一个平均结构，如果样品的分子质量分布较宽就会对分析结果造成一定的误差，分子质量分布越宽误差可能越大.而（ESITOF-MS）质谱保留了较多的分子质量信息，可以准确地判断未知物中占主体的化合物的分子质量，同时可以清晰地看到其分子质量分布.将ESI-TOF-MS质谱与红外光谱、核磁共振光谱相结合，可以使分析结果更为准确.然而对于强疏水性的化合物，如文中的矿物油和脂肪酸酯类化合物难以离子化，因而并不适用于ESI-TOF-MS质谱.

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Analysis of com position and structure for new nylon industrial yarn oil

LIU Yan-jun1，2，JIANG Peng-fei1，2，ZHENG Guo1，2，SUN Yu1，2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin
Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology，Tianjin 300270，China）

A comprehensive analysis on the imported nylon industrial yarn oil is conducted through silica gel column chromatography，IR spectroscopy，1H-NMR spectroscopy and ESI-TOF-MS spectrometry.1H-NMR and ESI-TOFMS are used to explore the distribution of polyoxyethylene（EO）and determine the structure of fatty acid esters with long alkyl chain.The result shows that oil is consist of water（21%），tetradecane（12%），octadecenoate decyl ester（42%），octadecenoate ethoxylate ether（4）（10%）and oleic acid ethoxylate ether（12）（15%）.This method is widely used to determine the ingredients and proportions and gives reference for the development of the polyamide fibre oil.

oil for synthetic fibers；ethylene oxide；IR spectroscopy；1H-NMR spectroscopy；electrospray ionization time of flight mass spectrometry（ESI-TOF-MS）

TQ646.4

A

1671－024X（2015）04－0022－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.005

2015-05-09

天津市科技计划项目（12TXGCCX01900）

刘燕军（1972—），女，研究员，硕士生导师，研究方向为新型表面活性剂及纺织助剂研发．E-mail:yjliu72@126.com