聚吡咯层对聚酯/环氧树脂界面粘结性能的影响

金 欣，王 博，王闻宇，张 杰，肖长发

（天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

聚吡咯层对聚酯/环氧树脂界面粘结性能的影响

金 欣，王 博，王闻宇，张 杰，肖长发

（天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

采用吡咯化学沉积聚合方法对聚酯（PET）纤维进行表面改性，研究聚合工艺条件对纤维与环氧树脂界面剪切强度的影响.分别用SEM、共聚焦显微镜、DMA及单纤维拔出实验等测试手段对改性前后纤维的表面形貌、粗糙度、聚吡咯（PPy）与基体纤维大分子作用力及复合材料的界面剪切强度（IFSS）进行研究.结果表明：吡咯化学沉积聚合改性是一种有效提高纤维与树脂界面粘结性能的方法.此外，可进一步通过聚合改性工艺条件控制聚吡咯层的形貌及聚吡咯与基体纤维大分子的作用力，从而调控纤维与树脂界面剪切强度，吡咯气相化学沉积后再液相沉积，增强复合材料界面剪切强度比原纤维的提高了127.98%.

聚吡咯层；PET纤维；环氧树脂；表面改性；粘结性能；吡咯化学沉积聚合；表面粗糙度；界面剪切强度

在纤维增强复合材料中，复合材料的性能好坏直接由纤维与树脂之间的界面粘结性能决定.通常，纤维结构中的羟基、氨基或酰胺基等基团能有效促进纤维与树脂间的粘合.然而，PET纤维表面光滑且呈惰性，不易被树脂浸润，导致纤维与树脂间的粘结性较差，从而影响复合材料的界面性能.近年来研究者采用不同方法对PET纤维表面进行了改性，如Cioffi等[1]利用氧等离子体处理PET纤维，增大了纤维表面能，使纤维与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基体的界面粘结性能大大提高；Liu等[2]用异腈酸酯的甲苯溶液处理PET纤维，改性后的纤维与热塑性聚氨酯弹性体（TPU）基体的剥离强度比未处理的提高了近3倍；Kondo等[3]利用电子束辐照诱导PET纤维表面接枝丙烯酸酯功能硅烷，同时向基体中掺杂二氧化硅，改性后的复合材料拉伸模量比未改性的提高近150%.笔者[4-5]曾采用吡咯化学沉积聚合改性方法对UHMWPE纤维进行改性并研究了UHMWPE纤维/环氧树脂的界面粘结性能，表明聚吡咯（PPy）层的引入明显改善了复合材料的界面粘结性能；肖双印等[6]研究了聚吡咯不同聚合工艺对UHMWPE纤维及其环氧树脂复合材料的影响，得到了相同结论.PET纤维表面进行改性后复合材料界面性能的提高主要归因于2个因素：纤维表面极性官能团的增多和纤维粗糙度的增大.虽然许多学者已经认识到粗糙度对复合材料界面粘结性能有显著的影响，但是针对PPy层粗糙度及PPy层性能对PET纤维增强树脂基复合材料界面性能的影响研究还鲜见报道.为了能在PET纤维表面构造出不同的粗糙度，本文利用表面化学沉积PPy的方法对PET纤维进行改性，制备了PPy-PET纤维/环氧树脂复合材料.对处理后的PET纤维性能通过SEM、共聚焦显微镜及DMA进行表征，同时对PPy-PET/环氧树脂的界面性能通过单纤维拔出试验得到的IFSS进行表征.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

PET单丝，394.7 tex，浙江荣盛石化股份有限公司产品；三氯化铁，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；十二烷基硫酸钠，化学纯，天津市光复精细化工研究所产品；吡咯，分析纯，浙江台州清泉医药化工有限公司产品；环氧树脂，型号618，天津市津东化工厂产品；缩胺环氧树脂固化剂型号105，长沙化工研究所产品.

1.2 实验仪器

S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI公司生产；Axio CSM700型共聚焦显微镜，德国CARLZEISS公司生产；DMA242C型动态力学热分析仪，德国NETZSCH公司生产.

1.3 PPy-PET纤维的制备

首先，采用2.5 mol/L三氯化铁溶液为氧化剂对PET纤维处理24 h，其中三氯化铁溶液中含有适量十二烷基硫酸钠.然后，分别采用气相吡咯化学沉积工艺和液相吡咯化学沉积工艺制备PPy-PET纤维，所有经过吡咯化学沉积处理的纤维均在40℃下干燥24 h.表1为具体吡咯化学沉积工艺条件及样品编号.

表1 吡咯化学沉积聚合工艺条件及样品编号Tab.1 Polymerization process conditions of PPy chemical deposition and number of samples

1.4 PPy-PET纤维/环氧树脂复合材料的制备

将环氧树脂与固化剂按一定比例混合均匀，真空脱泡.将纤维的两端置于模具中，把树脂注入模具，控制树脂的厚度在2～3 mm之间，室温固化48 h.根据相关文献[7]，本文制成的试样如图1所示.

图1 复合材料示意图Fig.1 Sketch of composite

1.5 性能测试及表征

用场发射扫描电子显微镜观察纤维表面；用共聚焦显微镜测试纤维表面的粗糙度；用动态力学热分析仪测试纤维的动态力学热行为，加载频率为1 Hz，升温范围为33～250℃，升温速率为10℃/min.用单纤维拔出实验对纤维/环氧树脂复合材料IFSS进行测试[8-9].测试在美特斯CMT4204型微机控制电子万能试验机上进行，用夹具将试样两端的树脂夹紧，预加张力0.5 N，加载速率为10 mm/min，记录纤维从树脂脱粘时的最大拔出力Fmax，有效数据不少于8组.界面剪切强度（IFSS）按式（1）计算.

式中：Fmax代表纤维脱粘时的最大力；D代表纤维直径；L代表纤维浸入树脂中的长度.

2 结果与讨论

2.1 吡咯沉积聚合工艺对纤维表面形貌的影响

图2所示为PET原纤维及经不同吡咯化学沉积聚合工艺得到的PPy-PET纤维的表面形貌图.

图2 不同工艺沉积PPy的纤维表面SEM图片Fig.2 SEM images of fiber surface which processed by different PPy deposition ways

由图2可见，原纤维（图2（a））表面光滑，经不同吡咯化学沉积聚合工艺处理后纤维表面均可见PPy颗粒.由图2（b）和图2（e）可见，经过气相化学沉积聚合后，纤维表面附着一些细小PPy颗粒；由图2（c）和图2（d）可见，经过液相化学沉积聚合后，纤维表面的PPy颗粒较大.这是因为气相化学沉积时吡咯单体的浓度较小，并且温度较低，反应比较缓和.

2.2 纤维表面粗糙度及其对IFSS的影响

粗糙度可以更直观地说明纤维表面的粗糙状况，图3为纤维表面经吡咯沉积处理前后的共聚焦显微镜照片，图4为平均粗糙度与IFSS的关系图.

图3 不同沉积方式的纤维表面共聚焦显微镜照片Fig.3 Confocal microscopy images of fiber surface which processed by different PPy deposition ways

图4 复合材料IFSS与纤维表面粗糙度关系Fig.4 Relationship between IFSS of composites and surface roughness of fiber

由图4可见，与原纤维相比，经过不同改性工艺处理后纤维表面的粗糙度均有不同程度的增大；随PET纤维表面粗糙度的增大，复合材料的IFSS呈先增大后减小的趋势.复合材料界面性能的提高主要是具有不同粗糙度的纤维表面与环氧树脂的界面啮合作用.与2#气相化学沉积聚合1 h样品相比，3#液相化学沉积聚合1 h后的纤维表面粗糙度和IFSS有所提高，纤维表面粗糙度和复合材料IFSS的变化趋势相同，这主要是由于吡咯液相化学沉积聚合后的PPy颗粒较大，表面沟壑较多，增加了纤维与树脂间的啮合作用.需要说明的是，样品3#和4#具有几乎相同的粗糙度，然而与3#相比，4#样品的IFSS确有较大的增加.可见在粗糙度相同的情况下，PPy颗粒的形貌及PPy层状态的不同，啮合作用的程度也显示出较大的差异.由图2可见，与3#样品相比，4#样品表面PPy的球形颗粒更加明显，同时颗粒形成沟壑更多，这会增加纤维与树脂的接触面积和增强啮合作用.

此外，与1#原纤维相比，5#气相沉积聚合2 h样品的粗糙度有明显提高，然而5#复合材料的IFSS却比1#原纤维增强复合材料的IFSS还要低.为此，需要进一步研究吡咯气相常温沉积时间对复合材料IFSS的影响.

2.3 吡咯气相沉积时间对IFSS的影响

图5所示为气相化学沉积时间与复合材料IFSS的关系图.

图5 气相化学沉积时间与复合材料IFSS的关系Fig.5 Relationship between vapour chemical deposition time and IFSS of composites

由图5可见，吡咯气相化学沉积时间对复合材料IFSS的影响较大.与原纤维相比，气相化学沉积1 h（2#）IFSS有明显提高；而气相化学沉积2 h（5#）的IFSS反而明显降低.这可能是因为反应时间较长时，聚吡咯容易形成较松散的表层，从而导致外应力下聚吡咯层出现滑移.

2.4 PET纤维改性前后DMA

图6所示为1#、2#和5#样品的tanδ随温度变化的谱图.

由图6可见中，tan δ峰与非晶区的大分子链段运动直接相关，当进入粘弹转变区，纤维中的大分子链段开始运动，接近tan δ峰位时这种链段运动会引起大分子活动性骤增，tan δ峰值对应的温度是玻璃化转变温度（Tg）.与1#原纤维相比，随气相化学沉积时间延长，5#纤维的tan δ转变峰（Tg）向低温一侧偏移.这表明随着气相化学沉积时间延长，PPy大分子与聚酯大分子间的作用力减弱，聚酯大分子链段较容易运动，Tg向低温一侧移动.因此，在吡咯气相化学沉积聚合中，随着聚合时间的延长，PPy大分子与聚酯分子间作用力减弱，PPy在纤维表面容易形成较松散的状态[10]，在单纤维拔出试验中，可能会发生PPy层的滑移，从而导致复合材料IFSS降低.因此，在吡咯化学沉积聚合改性中，一方面PPy层的粗糙度及与树脂的接触面积及啮合作用会对纤维与树脂的界面粘结性能有较大的影响；另一方面PPy层的堆积状态及其与基体纤维大分子的相互作用也对纤维与树脂的界面粘结性有较大的影响.

图6 纤维处理前后的tanδ随温度的变化曲线Fig.6 Curves of tanδ varied as temperature of pre-and post-treatment fibers

3 结论

（1）通过吡咯化学沉积改性在聚酯纤维表面引入PPy涂层后，纤维表面粗糙度增大，纤维与树脂的IFSS有较大的改善.吡咯液相化学沉积聚合比气相化学沉积聚合后的粗糙度更大，可以通过控制吡咯聚合工艺从而控制PPy的形态和堆积状态，以改变纤维与树脂的界面粘结性能，进而控制IFSS.

（2）PPy层的状态及其与基体纤维大分子的作用力也会直接影响IFSS.由SEM、共聚焦显微镜、DMA及单纤维拔出实验的结果表明，在气相化学沉积聚合中，随聚合时间延长，复合材料IFSS先升高后降低，这主要是随沉积时间延长，PPy层呈现出较为松散的状态，PPy与基体纤维大分子的作用力变弱，在单纤维拔出过程中容易出现涂层滑移的结果.

（3）可通过吡咯化学沉积工艺实现PPy层状态的调控，在本文中4#纤维（吡咯气相常温化学沉积1 h，然后液相70℃化学沉积1 h）增强复合材料IFSS比原纤维的提高了127.98%.

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Effect of polypyrrole coating on adhesion between PET fiber and epoxy

JIN Xin，WANG Bo，WANG Wen-yu，ZHANG Jie，XIAO Chang-fa
（Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The method of pyrrole chemical deposition polymerization was applied to modify the surface of PET fiber，and the effect of polymerization process conditions on the interfacial shear strength （IFSS）between fiber and epoxy matrix was also studied.Fiber surface morphology and roughness before and after modification，macromolecular interactive force between polypyrrole（PPy）and fiber，and IFSS of fiber/epoxy were investigated through SEM，confocal microscopy，DMA and single fiber pullout test respectively.The results showed that pyrrole chemical deposition polymerization is an effective way to improve the interfacial adhesion between fiber and matrix.In addition，the morphology of PPy and the macromolecular interactive force between PPy and fiber can be controlled by polymerization process conditions to adjust the IFSS between fiber and epoxy matrix.In this paper，the IFSS of fiber 4#（treated by vapor chemical polymerization first and then by liquid polymerization）reinforced composite is increased by 127.98% than that of the PET fiber as-received.

polypyrrole coating；PET fiber；epoxy；surface modification；adhesion；pyrrole chemical deposition polymer ization；surface roughness；interfacial shear strength

TS101.921.6

A

1671-024X（2015）03-0032-04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.008

2014-11-21

国家自然科学基金资助项目（51103101）

金 欣（1972—），女，副教授，硕士生导师，研究方向为复合材料结构设计.E-mail：jinxin29@126.com