电子级八氟丙烷生产技术

马建修，廖恒易

(广东华特气体股份有限公司，广东佛山 528241)

1 概述

八氟丙烷具有很好的化学稳定性和热稳定性。由于其具有无毒、无嗅、不燃、不溶于水和油，在有机溶剂中溶解度甚小、电绝缘性好、介电率高、导热性佳和生理耐药性能等的特点而被人们所青睐。目前，八氟丙烷被广泛应用于电子、微电子、医药等行业［1］。

由于八氟丙烷无毒无嗅、稳定性强，作为蚀刻剂、清洗剂而被广泛应用在半导体制造过程。随着半导体和太阳能及LED的蓬勃发展，在未来很长时间内其需求量会呈上升趋势，市场对高纯电子级八氟丙烷的需求量将越来越大。由于该产品国内尚无生产厂家，完全依赖进口，价格昂贵，常常会因国际形势紧张和政策变化而受到限制。

广东华特气体股份有限公司为了解决八氟丙烷完全依赖进口的局面，填补国内在八氟丙烷技术应用方面的空白，于2010年开始进行八氟丙烷的技术研发，现已申请发明专利3项，实用新型专利4项。目前，该项目已进入规模化生产阶段，产品已达到法液空、台积电等知名企业的使用标准。该产品的规模化生产，彻底改变了国内八氟丙烷依赖进口的被动局面，促进了我国半导体电子制造业等相关产业的发展，具有巨大的经济效益和社会效益。

2 生产工艺

1.C3F8生产技术路线。目前，国内八氟丙烷主要来源于CF4的副产品，为了适应八氟丙烷的市场需求，广东华特股份有限公司于2010年进行了八氟丙烷制备的研发工作，四年来经过小试和中试，确定以固定床的反应形式，采用CoF3为氟化剂的制备工艺［2-3］，合成八氟丙烷。该工艺反应机理如下:

合成的95% ～99.9%的C3F8粗品，经洗涤、吸附、精馏等纯化过程生产出电子级C3F8产品。

此工艺具有较高的转化率(C3F6的转化率可以达到100%)，反应条件温和，设备简单，易于操作，分离容易等优点［1］。

2.C3F8生产工艺流程见图1。

图1 C3 F8生产工艺流程示意图Fig.1 Production technology process for C3 F8

3 工艺控制及质量控制

3.1 氟化合成

由于原料F2具有非常强的腐蚀性和很强的氧化性［4］。在生产之前先对整个系统进行抽真空干燥处理，用N2置换，对和F2有直接接触的设备、管道进行钝化处理［5］，之后对整个系统再用N2置换，抽真空干燥处理。在规模化生产工艺系统中，控制原件采用防爆、耐腐的流量计、执行器、压力变送器、气动阀、温控仪，用 PLC遥控操作，实时监控。由于氟化合成反应较为剧烈，我们在氟化合成时原料F2气要用N2或其它不与F2反应的气体包括合成产生的气体进行稀释［6］，根据反应情况，采用PLC联锁装置，自动调节反应温度并适时调节F2气的浓度，使固定床反应器内部反应均匀，运行平稳。

3.2 纯化

要得到电子级C3F8产品，纯化过程是关键的一步。本工艺产品的纯化过程是采用洗涤、吸附和低温精馏［6-9］等纯化技术得到高纯电子级C3F8产品。

本工艺反应得到的粗产品中，含有少量的F2、HF、CO2、CF4、C2F6、H2O 等杂质。通过多级洗涤去除粗产品中的酸性杂质，通过低压吸附，去除水分和二氧化碳等杂质。经过初步处理的产品经过加压进入气液分离器，将不凝气体分离出来做稀释气体循环利用，液化的气体进入低温精馏塔进行精馏，本工艺采用连续精馏的方式，然后再经过高压低温吸附的过程，最终得到电子级的C3F8产品。

纯化工艺见图2。

图2 C3 F8纯化工艺简图Fig.2 Purification technology process for C3 F8

3.3 质量控制

我们对本项产品生产线制定了严格的作业指导书和QC工程图;对工艺变更及原材料变更都进行严格的评审，经公司专家评审委员会评审通过方可实施;对员工定期培训，取得国家相关资格证方可持证上岗;对关键部位实行在线监控，定期检测，对吸附剂按期活化。

电子气体对颗粒度的要求极其严格，因此在本系统中安装了两级过滤器，根据实践，每生产200瓶更换一次过滤器，并用颗粒度检测仪每批次按10%数量抽检。

在生产过程中，对粗产品进行水分和纯度检测，所用仪器为USI-1AB微量水分析仪、GCA9890 TCD气相色谱，每4 h检测一次，当H2O含量高于10×10－6时，必须将吸附器切换到另一组使用，对本组吸附剂进行活化;当C3F6含量高于0.5%时，将产物切换回反应器进行二次反应，并及时调整气体流量和温度控制范围。产品进入精馏工段时，每隔1 h对A塔、B塔、汇流排进行在线检测，所用仪器为DF-745SG特种气体微量水分析仪(此水分仪检测精度高，最低可达到100×10－9，响应时间短且耐腐蚀)，HP5890 TCD气相色谱，并定期清理精馏塔残液，根据检测结果适时进行工艺调整，使最终产品达到电子级产品的质量要求。

电子级八氟丙烷的质量指标见表1。

表1 电子级八氟丙烷的质量指标Table 1 Quality index for electronic grade C3 F8

产品生产完成后，再由质检人员对每瓶产品进行全面检测，合格后方可入库。

4 安全生产及环境净化

4.1 安全培训及应急演练

我们针对八氟丙烷生产线组织专家进行风险评估，确定防范措施和应急措施，组织编制“岗位安全应急卡”(内容主要包括岗位名称、可能发生事故的类型、事故危害、应急措施等)，并发放到各岗位的生产人员。对生产人员每月进行一次安全、技能培训和考核，每三个月进行一次应急演练，使每个岗位的员工能够熟练操作，并且在遇到异常情况时，能够按照“岗位安全应急卡”及时正确的处置突发情况。

4.2 F2紧急处理

在生产过程中，氟气用于氟化剂的活化，反应尾气会含有少量的F2，由于氟气具有很强的氧化性，常温下几乎能与所有元素化合［4］，因此，在本工艺中，氟化反应器后要加装F2处理装置，再经过系统净化塔(净化塔采用5级喷淋，溶液是15%的NaOH水溶液)中和，达到环境要求排入大气。残渣交由有环保资质的企业处理。

4.3 报警联动装置

我们八氟丙烷生产线的密闭空间，安装有多个缺氧报警器，当氧气达到极限浓度时，PLC联动装置自动打开补风系统;在电解槽、八氟丙烷反应器等相关位置安装F2泄漏报警器。在紧急报警情况下，PLC联动装置会将F2紧急放空气动阀打开，通过F2处理装置，可进入系统净化塔及环境净化塔中和，排入大气，此时环境抽风装置会自动将频率调到50 Hz，环境通风次数会达到20次/h(正常情况下，本车间环境净化通风8次/h，完全达到环境净化需要)，会很快将空气中的F2吸入环境净化塔进行中和。

4.4 UPS应急供电

本系统UPS装置在紧急停电情况下可以工作4 h以上，电解槽断电后，还会产生F2，气动阀、执行器等仪器仪表还可正常工作，完成后续工作后可按正常程序停机。

5 结束语

C3F8虽然已实现规模化生产，但是还有许多不足之处，有待我们在今后的实际工作中不断改进和完善。随着超大规模集成电路、平面显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业蓬勃发展，对电子特气的种类也要求越来越多，等级要求也越来越高。广东华特气体股份有限公司致力于气体的研发与应用，根据市场需求和客户需要，不断开发新产品，不断改进和完善产品质量，以满足市场需求。

［1］朱顺根.特种气体——八氟丙烷合成路线简评［J］.低温与特气，1987，5(2):1-4，16.

［2］中国工业气体工业协会.中国工业气体大全［G］.大连:大连理工大学出版社，2008.

［3］昭和电工株式会社.八氟丙烷的制备:日本，特开昭60-81134［P］.1985-05-09.

［4］李文洙.气体安全手册［G］.北京:中国科学技术出版社，1996.

［5］马建修.电子级氟碳类产品生产设备管件的选材［J］.低温与特气，2014，32(2):17-20，34.

［6］旭硝子公司.八氟丙烷的制备:日本，特开昭58-41829［P］.1983-03-11

［7］曹香芯，吕夺英.全氟烷低温精馏［J］.低温与特气，1990，8(2):14-17.

［8］李耀东.加压精馏除去四氟化碳和六氟乙烷等氟碳杂质的研究［J］.低温与特气，2004，22(2):21-24.

［9］唐忠福.氟碳合成高纯四氟化碳的工艺技术［J］.低温与特气，2013，31(1):32-34.

马建修，男，大专学历，广东华特气体股份有限公司研发中心副主任，长期从事特种气体研发与应用。