仲氢发生器的改进研究

杨昌乐，何田田

(北京航天试验技术研究所，北京 100074)

液氢是一种高能、低温液体燃料。是正氢和仲氢的混合物，氢在液化和贮存时，由于自动催化作用，正氢会转化为仲氢并放出热量，使液氢产生蒸发损失，所以液氢产品中要求仲氢含量至少在95%以上，即要求液化时将正氢基本上都催化转化为仲氢，以减少液氢贮运过程的蒸发损失。

目前，液氢中仲氢含量的检测采用热导检测器的气相色谱法，其含量用计算系数法计算。仲氢发生器，用于液氢中仲氢含量测定时，为色谱分析提供仲氢标准样品，以实现色谱分析仲氢的定性和定量的目的，是液氢品质检测必不可少的设备之一。

1 仲氢发生器的技术要求

仲氢发生器由正仲氢转化柱和温度测量装置组成。按照相关标准的要求，正仲氢转化柱应内装1～3 mL F3铁触媒，转化柱前应有1～2 m长预冷盘管，通过转化柱的氢气流速为60～80 mL/min。标准中对温度测量装置无明确规定，按经验，温度测定装置测量精度在液氮温区时可达到0.1℃即可。将室温热平衡状态下的氢气，通过气体入口经过预冷盘管充分预冷，气体经过装有F3催化剂的转化柱，经转化后进入色谱仪的进样口，通过色谱仪测定样品中仲氢的峰高和峰面积。

配合色谱仪使用方法:将准备好的转化系统出口(即接流量计入口的管路)与色谱仪的样气进气口密封连接，使用色谱仪测定仲氢峰面积或峰高。

仲氢含量计算系数按式(1)计算。

式中，KP－H2为仲氢含量计算系数，%/mm2;CL－N2为液氮温度时仲氢的平衡浓度，%(测定时读取智能仪表上显示的温度值，通过查阅温度－仲氢含量曲线获得 CL－N2);25.08为 25℃ 时仲氢的平衡浓度，%;SL－N2为液氮温度下经转化后的氢中实测的仲氢色谱峰峰面积，mm2。

试样中的仲氢含量按式(2)计算。

式中，CP－H2为仲氢含量，%;C0为室温时仲氢的平衡浓度，%;S为试样中实测的仲氢色谱峰峰面积，mm2。

2 早期仲氢发生器的缺陷

早期制作的仲氢发生器，也称为正仲氢转化装置，约为10年前制作，经长期使用发现，该装置催化转化效率不够稳定。图1分别为旧转化测量系统的实物，预冷盘管及转化管材质均为紫铜。此装置年限较早，一些配件受当时技术水平限制，无法完美实现设计要求。

图1 旧仲氢发生器Fig.1 The old parahydrogen generator

经长期使用发现，正仲氢转化效率影响因素较多，如氢气流速、气流稳定性、浸泡转化柱的液氮容器的恒温效果等。如图1所示，旧转化装置的预冷盘管直接盘绕在转化柱外面，出口直接连接色谱仪进样口，管子外径Φ3，且管子没有其他固定点，色谱仪运行时排热风扇运转引起的震动，或者操作者不小心碰触管子，都会引起管内气流波动，从而导致测量峰面积或峰高的重复性较差。

在严格控排除外界的机械干扰后，当氢气流速为60～80 mL/min时，经仲氢发生器转化后色谱测定的仲氢峰的色谱图见图2。

图2 旧仲氢发生器的仲氢色谱图Fig.2 The parahydrogen chromatogram of the old generator

图2中8个色谱峰为相同条件下连续8次测定的仲氢色谱峰，从图中可看出，第1、3、5、6四个峰峰高基本一致，而第2、4、7、8四个峰峰高高低不齐。因此可判断该转化装置的转化效率并不稳定。

3 工艺改进

针对早期制作的仲氢发生器转化率稳定性差的问题，并结合相关标准的要求，以现有设备为参考，设计研制出更加稳定的仲氢发生器，以满足液氢中仲氢含量检测的要求，为液氢生产和贮运提供可靠的品质数据。改进后的仲氢发生器由气路、正－仲氢转化柱、液氮容器、温度测量装置组成。组成如图3所示。

图3 仲氢发生器示意图Fig.3 The schematic diagram of the parahydrogen generator

下面介绍仲氢发生器的几个改进点。

3.1 稳定氢气流速

针对旧正仲氢转化装置气体流速不稳定问题，在装置的氢气入口安装了色谱分析专用的稳流阀。旧装置安装的阀门为针形流量调节阀，此阀门可灵敏调节流量，但是若气源流速有波动，阀门后端气流也会随之波动，流速稳定性约为10%(10 min)。而稳流阀可控流量范围0～200 mL/min，可满足仲氢发生器对气流60～80 mL/min的要求，灵敏调节的同时，还可起到稳流作用，安装阀门后，载气流速稳定性可优于1%(10 min)。

3.2 氢气充分预冷

旧仲氢发生器的预冷管长2 m、外径Φ3，按运行调节浸泡在液氮中时，温度测量时有0.4℃跨度的波动。改进后的氢气预冷盘管采用长3 m的Φ3内抛光不锈钢管盘绕成螺旋状，可达到充分预冷的目的，按运行调节浸泡在液氮中时，温度测量时会有±0.2℃的波动。其中0.1℃为二次仪表和温度传感器造成。

3.3 外部套管焊接

旧的仲氢发生器的预冷盘管裸露盘绕在转化柱外面，出口直接连接色谱仪进样口，管子没有其他固定点，容易受到外界机械震动的干扰。改进后的仲氢发生器将预冷盘管及转化柱固定焊接在直径40 mm的不锈钢套管内，可起到牢固、减小震动传递、美观作用。套管侧面设有两排小孔，可保证液氮浸泡均匀。

新仲氢发生器的实物图见图4。

图4 新仲氢发生器实物图Fig.4 The improved parahydrogen generator

4 使用效果

经实验，该仲氢发生器性能稳定可靠，分析性能良好。图5为使用新制作的仲氢发生器进行转化时，测定8次仲氢的色谱图。

图5 使用改进后的仲氢发生器的色谱图Fig.5 The chromatogram using the improved parahydrogen generator

从图中可看出，8组平行测量中，峰高基本一致，重复性很佳。

5 总结

改进后的仲氢发生器，气路配有灵敏可靠的稳流阀，控制流量在60～80 mL/min，流速稳定性可达10%(10 min)，管路材质采用长3 m的Φ3内抛光不锈钢管盘绕成螺旋状。将预冷盘管及转化柱固定焊接在直径40 mm的不锈钢套管内，可起到美观、减震、牢固作用。套管侧面设有两排小孔，保证浸泡液氮时均匀传热。经大量实验证明，该仲氢发生器稳定可靠，可满足仲氢含量测量要求。

［1］尚廷科.液氢的生产［J］.太阳能，2000(4):26-27.

［2］刘慧芳，沈慧华.仲氢的气相色谱分析［J］.色谱，1989，7(1):26-27.