环氧乙烷—二氧化碳混合气中环氧乙烷含量的分析

赵世兴，闫学艺，任 越

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116031)

环氧乙烷是广谱、高效的气体杀菌消毒剂。对消毒物品的穿透力强，可达到物品深部，可以杀灭多种病原微生物，包括细菌繁殖体、芽孢、病毒和真菌。气体和液体均有较强杀微生物作用，以气体作用强，故多用其气体。在医学消毒和工业灭菌上用途广泛。常用于电子仪器、光学仪器、医疗器械、书籍、文件、皮毛、棉、化纤、塑料制品、木制品、陶瓷及金属制品、内镜、透析器和一次性使用的诊疗用品等。

由于环氧乙烷易爆易燃，在空气中浓度超过3%可引起燃烧爆炸。因此一般使用CO2稀释剂，防止燃烧爆炸，其制剂是10% ～30%的环氧乙烷与90%～70%的CO2混合而成。消毒效果与消毒时间、温度、湿度、污染微生物类型和数量及环氧乙烷在消毒容器中的含量有关，温度升高也可增强杀菌作用。因此产品中环氧乙烷的浓度对使用者确定消毒条件就尤为重要。

为防止气瓶内壁对环氧乙烷的吸附，使用8 L铝合金气瓶进行制备，并对其内表面进行抛光和预饱和处理。下面就分析方法进行探讨。

1 环氧乙烷—二氧化碳混合气的制备与定量分析

1.1 原料

1.2 环氧乙烷—二氧化碳混合气的浓度

表1 化学组分Table 1 Chemical composition

选取浓度为10%，20%，30%的环氧乙烷－二氧化碳混合气进行制备并分析，具体组分见表1。

1.3 化学成分检验

1.3.1 混合气中环氧乙烷含量的分析

测量方法:采用气相色谱法测定;仪器:中昊光明化工研究设计院有限公司生产的痕量气体分析仪GAS-D02。

1.3.2 测定条件

表2 常见气体导热系数Table 2 Common gas heat conduction coefficient

检测器:热导检测器;检测器温度:120℃;色谱柱温度:100℃;桥流:85mA;载气:高纯氢(≥99.999%)，载气流速:45 mL/min;色谱柱:长2 m，内径3 mm不锈钢管，内填GDX105(60～80目);进样体积:六通阀定体积进样(mL)，进样量0.2 mL;定量方式:外标法。

实验证明，使用高纯氢气(≥99.999%)做载气，在柱温100℃，检测器温度120℃，进样量0.2 mL条件下，可实现环氧乙烷和二氧化碳的分离，出峰效果良好，且能达到较高的灵敏度。各种常见气体导热系数见表2。

根据经验和查阅资料可知，硫化铜矿物的常用捕收剂为丁基黄药、Z200、丁铵黑药等，因此在磨矿细度为-0.074 mm含量80%的条件下，采用上述捕收剂及其相应组合(按一定质量比)对矿石进行浮选试验，考查不同捕收剂对试验指标的影响，其中捕收剂总用量均为150 g/t， 2#油用量为30 g/t，试验结果如表3。

1.4 测量步骤

用8 L铝合金钢瓶做样品气瓶，为防止环氧乙烷液化，室温应控制在20℃以上(环氧乙烷沸点为10.5℃)，必要时可以对样品瓶进行加热。

计算:采用峰面积定量法，环氧乙烷的含量按下式计算

式中，C为样品中环氧乙烷浓度，%(m/m);C0为纯环氧乙烷浓度，%(m/m);A0为纯环氧乙烷峰面积;A为样品中环氧乙烷峰面积。

1.5 分析数据采集

我们每个浓度制备3瓶进行分析，分析数据见表3。

表3 分析数据Table 3 Analysis numerical value

从表3可以看出测量值与配制值的偏差≤±1%，说明用热导检测器分析方法定值是准确、可靠的。

2 分析方法的不确定度评定

1.对公式(1)求方差及用偏导数求灵敏度，得

2.不确定度的种类:1)纯环氧乙烷浓度C0的相对标准不确定度;2)纯环氧乙烷峰面积A0的相对标准不确定度;3)被测样品环氧乙烷的峰面积A的相对标准不确定度;4)进样器体积的相对标准不确定度urel(V);5)温度的相对标准不确定度urel(T)。

3.各分量不确定度分析和计算:

1)纯环氧乙烷浓度C0的相对标准不确定度urel(C0)

纯环氧乙烷的浓度为99.98%，扩展不确定度为 urel=(1－99.98%)/1×100%=0.02%

2)纯环氧乙烷峰面积的相对标准不确定度urel(A0)

纯环氧乙烷峰面积的误差主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。

测量时，待基线稳定后，用清洁后的进样针准确量取400μL纯环氧乙烷气体注入色谱仪中，进样5次，准确记录纯环氧乙烷峰面积A0。如表4所示。

表4 纯环氧乙烷峰面积值Table 4 Oxirane Peak area Numerical

由此可得纯环氧乙烷峰面积的平均值:

按贝塞尔公式计算单次试验标准偏差:

日常测量中，在重复条件下连续测量3次:

3)样品气中环氧乙烷峰面积A的相对标准不确定度urel(A)

被测气体峰面积的误差主要由操作人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。

用清洁后的进样针准确量取40μL被测气体注入气相色谱仪中，进样5次，准确记录被测气环氧乙烷峰面积A。我们以浓度为10%、20%、30%的样品气为例进行说明，如表5所示。

表5 混合气中环氧乙烷峰面积值Table 5 Oxirane peak area numerical ofmixed gas

由表5可知样品中环氧乙烷的峰面积对分析结果的不确定度影响＜2%。

4.进样体积相对不确定度urel(V)

由于已知浓度和未知浓度的气体底气是氢气，检测气体的体积很小，测量时候使用的是同一台机器分别进样，所以进样体积的不确定度对纯气和被测样品气体的环氧乙烷峰面积影响是相同的，因此进样体积对被测气体浓度的影响可忽略不计。

5.温度的相对不确定度urel(T)

由于实验室温度变化不大，由温度引起的不确定度可以忽略不计。

6.环氧乙烷定制的合成标准不确定度

对样品气环氧乙烷峰面积的不确定度影响取最大值2%，则

3 结论

通过以上分析数据表明:此方法分析条件正确、定值准确。该方法测量的相对不确定度小于5%，满足分析要求。使用气相色谱法分析环氧乙烷—二氧化碳熏蒸剂中环氧乙烷含量，可应用于日常生产中，使得对产品质量的控制达到理想的效果。

［1］GB/T 5274—2008 气体分析—校准用混合气体的制备一称量法［S］.

［2］GB/T 13098—2006 工业用环氧乙烷［S］.

［3］GB 10621—2006 食品添加剂 液体二氧化碳［S］.

［4］中国工业气体协会.中国工业气体大全［G］.大连:大连理工大学，2008.

［5］GJB 3756—1999测量不确定度的表示及评定［S］.