石墨炉原子吸收测定大米镉含量的研究

2015-04-17郑海芳李仕钦陈光亮罗小娇张维娜

绿色科技 2015年10期

郑海芳，李仕钦，陈光亮，赵耀，田翠，刘霜，罗小娇，张维娜，金伟

（四川省泸州市综合农产品质量安全检测中心，四川泸州646000）

1 引言

镉是一种可蓄积的有害元素，可通过食物链导致人体肾脏损害和代谢障碍，进而造成骨质软化和疏松，并发生病理性骨折；同时还可出现神经系统、免疫系统的损伤致畸和致癌。大米是人类的主要饮食之一，大米的质量安全直接影响到人们的身体健康，近年来，检测出大米中镉含量超标的报道时有发生，据报道我国有10%以上的大米为“镉米”。因此开展本研究，掌握大米镉的测定，了解大米质量安全，具有十分重要的意义。

镉的检测方法常用的有原子荧光法、原子吸收法、电感耦合－等离子体质谱法（ICP－MS）等，ICP－MS测量准确，但操作复杂且购买费用和维护费用均较高，在市州级检测机构难推广。原子荧光法检测成本较低，但检测结果的准确性和重现性较差，不能完全满足低含量样品的检测。石墨炉原子吸收光谱法具有灵敏度高、准确性好、购买仪器价格适中的优点而被市州检测机构广泛采用。

2 材料与方法

2.1 仪器和试剂

iCE3500原子吸收分光光度计（美国热电），MP－200A电子天平，ML－2－4型电热板，北京BV－Ⅲ硝酸（优级），成都科龙高氯酸（优级）；镉标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院），所有玻璃器皿都用1∶5硝酸浸泡过夜。

2.2 样品前处理

在国家标准《产品镉的测定》（GB/T5009.12—2003）的基础之上作适当的修改进行样品前处理。称取过0.149mm孔径尼龙筛的大米样品0.7000g左右于50mL聚四氟乙烯坩埚内，加入10mL硝酸、1mL高氯酸，加盖浸泡过夜。第二天带盖在电热板上低温消解1 h，升高电热板的温度至180℃继续消解4～5h，直坩埚壁内四周无黑色有机质，坩埚内溶液剩下0.5～1mL时，取下坩埚盖子，继续消解至溶液近干，加入1mL（1＋9）盐酸溶液溶解样品，用超纯水转移定容到10mL试管中，在iCE3500石墨炉原子吸收分光光度计上机测试。

3 试验方法

3.1 大米镉含量测定

将镉标准溶液1 000μg/mL用（3＋97）的硝酸溶液逐级稀释到10.00ng/mL，以此溶液为主标准溶液，仪器配备了自动稀释配标曲，分别配成0.50、1.00、2.00、4.00、5.00ng/mL的标准工作液。调整仪器最佳工作状态，波长为228.8nm，灯电流6mA，通带0.5nm，塞曼背景校正，峰高计算含量。石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序

吸取上述标准溶液20.0μL，2%的磷酸氢二铵5.0 ul作基体改进剂，一并注入石墨炉，测其吸光值，根据吸光值和浓度绘制二次方程曲线，y＝－0.010402x2＋0.14748x－0.0015，R2＝0.9999。

用同样的方法吸取消解液注入石墨炉，测量其吸光值，带入线性拟合方程，算出样品的浓度，样品的最终含量以下公式计算：

式中：x为试样镉含量（μg/Kg）；A为试样扣出空白后的浓度（ng/mL）；V为试样定容体积（mL）；m为试样称样量（g）。

3.2 仪器检测限测定

吸取同一样品平行测定6次，计算样品的标准偏差，然后以样品标准偏差的3倍作为仪器的检测限。即计算公式为：

Dc＝3×Rsd

式中：Dc为仪器检测限；Rsd为样品标准偏差；3为置信水平为90%，检测限系数。

3.3 大米湿法前处理条件的优化

3.3.1 加不同比例的酸对测定结果的影响

在样品前处理加酸过程中，在称样量一样的情况下，分5组比例的酸消解样品，一组加8mL硝酸和2 mL高氯酸消解样品（4∶1），二组加9mL硝酸和1.5 mL高氯酸消解样品（6∶1），三组加10mL硝酸和1 mL高氯酸消解样品（10∶1），四组加10mL硝酸和2 mL高氯酸消解样品（5∶1），五组加11mL硝酸和1 mL高氯酸消解样品（11∶1），消解样品测定大米中镉含量，研究不同比例的加酸量对测定大米镉含量的影响。

3.3.2 不同的消解时间对测定大米镉含量的影响

利用上面确定的最佳比例加酸量，分别按不同的消解时间5、7、9、11h进行样品消解，研究不同的消解时间对测定大米镉含量的影响。

3.3.3 不同的灰化、原子化温度对大米镉测定的影响

利用前面最佳的消解条件消解好样品后，上机测试，调试不同灰化、原子化温度，研究不同上机条件对大米镉测定的影响。

3.3.4 不同的基体改进剂对大米镉测定结果的影响

利用前面的最佳消解条件消解好样品后，用不同种类的基体改进剂上机测试镉含量，分别用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硝酸钯基体改进剂上机测试大米镉含量，研究基体改进剂对测试大米镉含量的影响。

4 结果与分析

4.1 不同比例的酸消解样品对大米镉测定的影响

不同比例的加酸量对大米镉测定的影响如图1所示，如图1所示，随着硝酸量的增加，大米镉的测定结果成线性增加，当加硝酸的量固定后增加高氯酸的用量后，大米镉测定的含量反而下降，由此得出：浓度过高的比例增加消解成本并消解耗时间，浓度比例过低又不能完全消解出样品来，消解大米样品测试镉的加酸量为10∶1的混酸为最佳比例。

4.2 不同的消解时间对大米镉测定的影响

消解时间对镉含量的影响如图2所示。由图2可以看出，消解液中镉浓度随着消化时间的增加而增大，当消化时间达到9h时，样液中的镉浓度达到最大值。表明消化时间对镉含量的测定有很大影响。消化时间过短时样品消化不完全，不能完全测定样品镉含量，消化时间过长时，增加了试验时间。因此，确定9h为最佳消化时间。

4.3 不同的灰化、原子化温度对大米镉测定的影响

样品前处理好上机测试，调试不同的仪器条件对大米镉测定的影响，结果如表2所示。不同的仪器条件对测定大米镉含量影响比较大，灰化温度是为了在原子化之前尽可能地除去基体有机物质，以降低化学干扰和减少背景信号的吸收。灰化温度过低时基体有机物的残留会造成较大的化学干扰和背景吸收；温度过高时则有可能使镉元素部分挥发，导致结果不准确。最佳仪器条件是灰化600℃，原子化温度1 300℃。

表2 不同的仪器条件对大米镉测定的影响

4.4 不同的基体改进剂对大米镉测定的影响

镉易挥发，用石墨炉原子吸收光谱法测定镉，主要困难在于灰化阶段会发生损失。加入基体改进剂既可以提高灰化温度又可减少被测元素的损失。试验加入2%的不同基体改进剂研究对大米测试结果的影响，结果如表2所示，不同的基体改进剂对样品的测试结果影响较大，磷酸氢二铵作为基体改进剂，其中磷酸根离子与镉离子可生成稳定性较强的磷酸镉，提高镉的灰化温度，消除背景干扰。磷酸二氢铵对于大米镉含量适中的样品能满足要求，但对于低含量和高含量的样品，不能完全消除背景干扰准确测试出样品的真实含量，不能满足检测的要求，硝酸钯对于所有样品来说，检测结果都偏低。综上，选择2%磷酸氢二铵为基体改进剂，测定结果较为满意。