壳聚糖黄原酸化改性制备重金属捕集剂的影响因子分析

2015-04-17张信伟杨志敏陈玉成

绿色科技 2015年10期

殷捷，高萌，张信伟，杨志敏，陈玉成

（重庆市环境科学研究院，重庆400020）

1 引言

二硫代氨基甲酸盐（DTC）衍生物凭借其于重金属极强的络合能力又成为了污染治理领域的研究应用热点［1］，在重金属污染严重的今天，DTC类重金属捕集剂的作用越来越明显［2～6］。通过化学方法在壳聚糖分子链上引入不同的基团，可以改善壳聚糖的溶解性，给予其更多的功能。壳聚糖可通过酰化、羧基化、醚化、烷化、酰亚胺化、羧乙基化、酯化、卤化，此外还能通过成盐、鳌合、水解、氧化、接枝共聚与交联等反应生成多种衍生物［7～9］。本文利用壳聚糖和DTC基团的结构和性能特点，将壳聚糖进行化学改性，通过黄原酸化反应，在壳聚糖分子链上引入DTC基团，使得改性后的壳聚糖兼有高分子化合物和二硫代氨基甲酸基的双重结构和功能，大大改善其螯合性和稳定性。

2 材料与方法

2.1 供试材料

壳聚糖（CTS）为工业级，CS2、NaOH、甲醇、乙醇、丙酮等为分析纯级，由成都市科龙化工试剂厂提供。

2.2 试验方法

2.2.1 DTC类改性壳聚糖的制备

将2g的壳聚糖溶于150mL甲醇介质中，在不断搅拌下滴加一定浓度的NaOH溶液。溶胀后置于通风橱内将CS2和乙醇的混合液均匀缓慢滴加到反应器皿中，反应0.5h，然后放入45℃的水浴锅中至反应结束，用乙醇、甲醇反复洗涤产物，最后用丙酮脱水并真空干燥。

2.2.2 DTC类改性壳聚糖制备条件的影响因子

选取甲醇体积、溶胀时间、CS2与乙醇混合溶液的滴加时间、NaOH浓度、壳聚糖/CS2质量体积比、水浴温度、水浴时间7个因子，以改性壳聚糖中硫元素的含量为响应指标，进行单因子试验（表1），考察上述因子对DTC类改性壳聚糖制备效果的影响，试验重复3次。

表1 DTC类改性壳聚糖制备的单因子试验

2.2.3 DTC类改性壳聚糖制备条件的优化

在单因子试验基础上，选取NaOH浓度、壳聚糖/CS2质量体积比、水浴温度、水浴时间，设计L9（34）正交试验（表2），以DTC类改性壳聚糖中硫含量为响应指标，试验重复3次。采用HNO3－HClO4－HCl消煮，BaCl2比浊测定［10］。

表2 DTC类改性壳聚糖制备的多因子正交试验

3 结果与讨论

3.1 DTC类改性壳聚糖制备条件的单因子影响

3.1.1 甲醇体积

氨基与CS2的黄原酸化反应一般是在水溶液或者醇类介质中进行的，若采用乙醇作为溶剂，则在碱性条件下，乙醇易于与CS2反应，产生橙红色、难以分离的副产物；而用水作为溶剂，由于反应物壳聚糖难溶于水，会降低改性壳聚糖的合成效率［7］。所以，本试验采用甲醇作为反应介质，它不会与CS2发生反应且易于与产物分离。试验发现，起初产物中的硫含量随着甲醇体积的增加而上升，这说明甲醇体积的适量增加有利于黄原酸化反应的进行；但当甲醇体积超过150mL以后，产物中硫含量又呈现一个迅速下降的趋势。这是因为一定量的甲醇溶液可以使壳聚糖的充分溶胀，有利于反应的进行，但过多的甲醇介质会对壳聚糖大分子产生包围，使其无法与CS2充分接触反应，从而降低了产物中硫元素的含量。

3.1.2 溶胀时间

随着溶胀时间的增加，改性壳聚糖中的硫含量先呈现递增趋势。但超过1.5h后，产物中硫含量变化不大，基本呈现一个稳定的态势。这是因为甲醇对壳聚糖的溶胀是一个有限的溶胀，继续增加溶胀时间只会增加反应时间，降低合成效率，所以反应中选择1.5h为最佳的溶胀时间。

3.1.3 滴加时间

改性壳聚糖中硫含量随着滴加时间的增加而增大，1.5h时达到最大值1.38%，此后产物中硫的含量迅速下降。这是由于CS2的熔点只有46.2℃，当CS2与乙醇混合溶液的滴加速度太快时，反应物浓度太大会产生大量的热引起CS2的挥发，从而影响反应产物中硫的含量；但当CS2与乙醇混合溶液的滴加速度太慢时，待滴加的CS2与乙醇混合溶液会因为放在空气中时间过长而引起CS2的挥发，也会降低改性壳聚糖中硫元素的含量。

3.1.4 NaOH浓度

随着催化剂NaOH浓度的增大，改性壳聚糖的含硫量先是呈现一个逐渐增加的趋势。当NaOH浓度为40%时，产物中硫含量达到最大值，但当NaOH浓度的浓度继续增大时，产物中硫的含量呈现一个下降的趋势。

3.1.5 CTS/CS2质量体积比

随着CTS/CS2比的增加，改性壳聚糖中硫含量呈现一个递增趋势。这是因为在壳聚糖质量一定的情况下，适当增加CS2的体积会使得现有的壳聚糖可以尽可能完全反应，所以随着CS2的体积的增加，产物中硫含量会增加，但当试验中的壳聚糖反应完全后，继续增加CS2的体积无疑不会使得产物中的硫元素继续增加，但随着CTS/CS2比的增加，产物中硫元素含量一直增加，这是因为在本反应中除了壳聚糖发生黄原酸化反应外，CS2的溶剂乙醇在碱性环境中易于与过量的CS2发生反应，产生橙红色的、难闻的、难分离的副产物，这些副产物依然会导致产物中硫含量的增加。当CTS/CS2比为1∶7时，水浴后的改性壳聚糖的颜色不是呈现原本的微黄色，而是橙红色、难闻的产物，说明此时已经有副反应产生，所以为了避免副产物的生成，得到较纯的改性壳聚糖，选择1∶6为最佳的CTS/CS2比。

3.1.6 水浴温度

改性壳聚糖中的含硫量随着水浴温度的升高而增加，但当温度达到46℃后，再升高温度，则产物的硫含量有所下降。这是因为壳聚糖与CS2的反应是一个非均相反应，温度升高有助于激发壳聚糖中的氨基的活性中心，使其分子运动能力增强，易于与CS2分子反应。但由于CS2的熔点只有46.2℃，当反应温度过高时，会引起CS2的挥发损失，直接影响了反应产物中的硫含量，所以，从理论和经济适用上考虑，本试验选择44℃为反应中最佳的水浴温度。

3.1.7 水浴时间

壳聚糖中的活泼氨基与CS2在碱性条件下的反应是较温和的反应，但由于壳聚糖本身溶解性能的限制，这一非均相反应需要较长的时间。随着反应中水浴时间的增加，改性壳聚糖中硫元素的含量一直呈现递增的趋势。当水浴时间在14h以内时，产物中硫含量的增加较显著，在14～16h之间时，产物中硫含量变化缓慢，但当水浴时间超过16h后，产物中硫含量又有所增加，在试验过程中发现，当水浴时间超过16h后，产物中出现了一些难闻的、橙红色的固体，根据推测可能是水浴16h后，壳聚糖的伯羟基也发生了黄原酸化反应，从而导致了产物中硫含量的继续增加，所以为了保证改性壳聚糖的纯度，水浴时间定在14h。

3.2 DTC类改性壳聚糖制备条件的优化

正交试验的总平均值为u＝3.13（表2）。试验中各因子的极差R值不同，说明各因子对试验结果的影响是不同的。极差越大说明该因子对结果的影响越大，反之亦然。由表2中可以看出RB＞RA＞RD＞RC，因此，4个试验因子对试验结果影响的主次顺序为：CTS/CS2＞NaOH浓度＞水浴时间＞水浴温度。

另外，正交试验中第8号试验中硫含量最高为3.74%，相应的水平组合A2B3C2D2为实际最优组合，但根据不同因子各水平的响应，在不考虑因子间的交互作用的情况下，通过迭加法能找出更好的水平搭配组合，理论最优组合为A3B3C1D2，其理论硫含量为：u＋a3＋b3＋c1＋d2＝u＋（k3A－u）＋（k3B－u）＋（k1C－u）＋（k2D－u）＝4.07%。