世界聚碳酸酯工业发展近况及应用
2015-04-16王俐
王 俐
(中国石化集团公司北京化工研究院,北京 100013)
聚碳酸酯(PC)树脂是坚韧的热塑性塑料,通常由双酚A和光气衍生出。PC树脂是继晶体尼龙之后产量第二大的工程树脂,是一种非晶形的、非常透明的聚合物,具有十分出色的抗冲击强度和延展性以及固有的阻燃性,并在很宽的温度范围内具有卓越的工程性能[1]。
1898年,Einhorn采用对苯二酚和间苯二酚在吡啶溶液中进行光气化反应,首次合成PC。1958年,由德国拜耳公司首先实现了工业化生产,至今已有半个世纪的历史[2]。按PC工业化生产技术的发展,先后经历了4种工艺:溶液光气法、界面缩聚光气化法(简称光气法)、酯交换熔融缩聚法(简称酯交换法)和非光气酯交换熔融缩聚法(简称非光气法)[3]。
目前全球PC工业由两大生产商—Bayer材料科学(BMS)公司和SABIC创新塑料公司所控制,其合计产能占全球的51%。其次3家主要生产商是三菱集团公司(三菱气体化学公司和三菱工程塑料公司)、帝人集团公司和Styron公司,其合计产能占全球的25%[1]。如今,PC的应用领域日渐广泛。国际市场上一些具有研发能力的PC企业都在致力于开发新型、专用型产品,新一代PC新产品正在推出之中。
1 市场供需及预测
2013年,全世界PC的总生产能力约为4 880 kt,位居前5位的生产厂商及其综合产能分别为:BayerMS公司 1 300 kt/a,SABIC创新塑料公司1 194 kt/a,三菱化成(MCC)/三菱气体(MGC)公司482 kt/a,帝人集团公司480 kt/a,Styron公司233 kt/a,其产能分别占世界PC总产能的27%,24%,10%,10%和5%,合计占世界PC总能力近80%[1]。
2012年,全球PC需求量约为3.8 Mt。未来5年,受中国等新兴经济体的建筑、电子电器、汽车等行业快速发展的带动[4],预计2017年全球PC需求量将达到4 611 kt,年均增长率约为4%,其中美国的需求增长率为2.9%,西欧为1.6%,日本为2.4%,中国为4.9%。PC树脂最大的市场是电子/电气行业(包括计算机和商用设备以及光盘),其次是片材和薄膜应用,以及汽车行业。美国、西欧、日本和中国是全球主要的消费国家。2012年,这4个国家和地区约占全球总消费量的2/3。在大多数国家/地区消费都不是由单一的应用所构成;然而,最大的市场却不尽相同。在美国,汽车/运输业占24%;在西欧,片材和薄膜(用于建筑物和建筑)占25%;在中国,电子/电气占30%;在日本,电子/电气占27%。
HIS化学公司最新市场报告显示,下游建筑和汽车市场复苏正在刺激北美和西欧地区的PC需求增长,全球 PC业务正在慢慢恢复元气。但亚洲尤其是我国大量新建PC,PC产能将令全球供应仍然过剩,将抑制生产商提高盈利能力。我国国内的PC需求将从2013年的1 400 kt/a增加至2018年的1 900 kt/a,然而同期我国国内的PC产能将增加700 kt/a,到2018年,我国国内PC产能将达到1 200 kt/a。新增产能不仅将供应新的需求,而且还将替代当前的进口[5]。
2 新产品开发
2.1 GE 公司
2013年,GE公司根据汽车车窗的应用需求专门开发了Lexan GLX树脂,并成为其同年6月的汽车车窗精研中心内使用的重要材料之一。Lexan GLX树脂具有出色的光学质量,可提高对注塑压缩成型工艺的质量控制功能,可量身定制颜料系统从而延长颜色稳定性时间,并可进行配色。Lexan GLX树脂不仅可减轻塑件重量,从而有助于降低油耗与二氧化碳排放量,同时具有可回收利用的潜力。汽车制造商通过采用Lexan GLX PC轻质车窗,不仅可以开发出具有全新设计的车辆,同时可解决他们所面临的一些关键环保问题。
2.2 拜耳(Bayer)公司
Bayer公司推出医用新品PC级Markrolon 2258,该产品具有高流动性,易于脱模,新产品可以解决医疗设备不断小型化、低干扰、薄膜(薄至0.355 mm)和长流道(15 mm)的需求。300℃时的熔体质量流动速率(MFR)为37 g/10 min。拜耳材料科学公司还推出了经γ辐射消毒后的PC树脂,新品Makrolon Rx2435 PC与一般Makrolon品级和其他可竞争的聚酯树脂比较,保留了高流动性、刚性和延展性。据称,医用聚酯产品经60 kGy的γ射线辐照后,其黏度的变化大于 PC[6]。
最近,拜耳材料学技公司新推出一种新型透明高流动性医疗级PC材料Makrolon Rx2440。据称,当其经 γ射线或电子束辐射或环氧乙烷(ETO)蒸气灭菌时,在颜色变化方面具有更快的恢复时间。它具有适宜生物相容性,符合ISO 10993-1和USP ClassⅥ级标准。新品级专为在无氧的环境中辐射杀菌研发,一般PC树脂则需要更长的时间来实现自己最终辐射后的颜色。这也满足了倾向于壁更薄的设计和模具制造商对更好导电性性能材料的需求。类似于拜耳公司的所有医疗级 Makrolon材料一样,Rx2440能够用于多种医药设备方面,例如静脉注射、呼吸道、外科手术、肾脏治疗和其他方面。这是目前拜耳材料科技术公司应医疗和健康需求而为设计者和原始设备制造商开发的最新的一种材料[7]。
2.3 Styron 公司
Styron公司推出了2种新型特级的PC/ABS共混物合金,据称,新品同已有可相竞争的产品比较,具有更好的流动性能和更优惠的成本效益。其中,牌号为Plus GX 70的合金产品在成本效益上类似于公司2001年推出的GX 50品级。新品树脂不仅可以满足汽车内饰件所需的较高的耐热性能,同时还具有低温延展性以及极佳的耐紫外线和热稳定性。同其他Plus产品一样,该产品具有低气味以及低有机化合物挥发性。主要应用于暴露在阳光下的汽车表面制件的成型加工,如中央控制台、支柱装饰、仪表外壳、侧面保护嵌条以及通风系统等领域。另一牌号为Plus GX 90的产品,设计用于壁龛领域。需要产品提供更高的耐热性能,同时也能提供低温延展性。目标市场在于汽车安全气囊领域的应用[8]。
牌号为Pulse GX50的PC/ABS合金,具有成本低、质量轻的特点,已应用于汽车Audi Q3内饰件包括控制台、仪表板、手套箱、通风孔等饰件之间的成型加工,以满足OEM的要求,从而达到节约成本的目标。与Pulse A35-105产品比较,Pulse GX50新品具有更好的低温冲击强度,且Pulse GX50新品加工成型的制件质量可减轻3%,成本可节约7%。据称,产品的气味以及碳排放都非常低,适用于汽车内饰件的成型加工[9]。
Styron公司还推出具有高的光传播和高流动性Calibre 301-58 LTPC,应用在LED上,乳白色的、染色的和UV稳定型都可以定制。另外,正在试验的3种树脂目标在更薄的TV附件应用:XZ 94291.10高流动、透明 PC;XZ 92.696.00高热、高流动 PC/ABS和 XZ 92.699.01高流动、高模量PC/PET/ABS。Styron公司还推出了最新的片材挤出树脂Calibre 302V-6 LD聚碳酸酯,用于LED标识系统和照明领域。据称该产品具有的独特漫射辅助工艺,有助于使用PC树脂在LED背光照明体系和通道信号灯领域更有效的应用[10]。此外,Styron公司推出了耐化学性极佳的PC/PET树脂合金,主要应用于医疗设备外壳领域。在消毒过程中尽管某些化学物质非常苛刻,甚至引起塑料表面分解、裂纹、破裂等现象产生,但由 Styron公司提供的 Emerge PC/PET 9100CR的合金产品能够满足极端条件下的耐化学性能。该产品有自然色和不透明的可定制彩色。
2.4 帝人集团
帝人集团旗下的帝人化学品公司最近宣布,其树脂和塑料加工业务部开发出Panlite AM-9937F树脂,这是一种可用于新的汽车车身设计,结合了尺寸精度和超光滑表面的材料。由于传统金属的限制,Panlite AM-9937F可使产品设计达到以前无法实现的地步。该公司计划将这种材料推向市场,用于汽车外部车身零件和装饰材料,并预计到2020年可实现年销售额100亿日元(1.25亿美元)。Panlite AM-9937F树脂与丰田合成公司共同开发,是采用帝人化学品公司专有的聚碳酸酯Panlite和聚酯树脂组合而制成的聚合物合金。其主要的性能特点,包括流动性、设计灵活性和高抗冲、耐热和耐腐蚀,以及低线性膨胀系数。与金属相比,这种轻质材料也可使汽车制造商可减少约20%部件的重量。最近,它已被雷克萨斯(Lexus)HS250h混合动力轿车的行李箱门装饰采用。
2.5 SABIC创新塑料公司
针对快速发展的太阳能光伏连接器和接线盒的微型化趋势,SABIC创新塑料公司推出一种新树脂,可注塑成薄壁部件,从而使得导线可紧密地放置在一起。这正好能支持家用太阳能电池板所需的平整化设计和元件集中化处理。Lexan EXL 9330是新品级的聚碳酸酯/聚硅氧烷共聚物,可提供更薄的壁厚、良好的流动性和UL94 V-0(0.8 mm)阻燃级别,该新品级材料还比其他材料具有更优异的电气性能,比较起痕指数(CTI)达到UL PCL-2级别。因此可在潮湿和含盐环境下抗电弧,并可在零部件放置紧密的情况下使用。另外,新的共聚物有优异的抗冲击性能(-40~70℃)和耐腐蚀性能以及长久的耐候性能。它与乙醇基封闭剂和胶黏剂相容。据称,其流动性好且易于脱模,可使注塑周期减少40%左右[6]。
3 应用领域
3.1 汽车工业
近年来,PC在汽车领域的应用开始由照明系统、合金材料等内外装饰向消音、减震等吸收材料发展,进而已扩展到敞篷车顶、后车窗等大型竖直玻璃部分[11]。
用PC代替玻璃可使汽车制造商生产出形状更为复杂的车前灯透镜。高弯曲造型的最新前灯难以用玻璃生产。照明系统中使用PC最多的是反光镜,它由多功能黑色或灰色的PC制造。透明制件(例如前灯、尾灯和转向灯透镜)也消耗大量的PC。PC具有耐热、抗冲击性能,而且比玻璃轻,适用于制造车灯。
PC/聚酯共混物在汽车外饰应用方面包括汽车外包板、反光镜外壳和支架、轮盖和变速手柄。PC在汽车上的其他应用是以合金的形式,包括PC/ABS和 PC/PBT(聚对苯二酸丁二酯)。PC/聚酯共混物(PC/PET或者PC/PBT)主要用于生产汽车保险杠系统。PC/ABS用于车身板,特别是仪表板和外门板。
拜耳材料科技公司提供Markroblend(PC/PET或者PC/PBT,填充少量矿物)品牌产品和SABIC IP公司提供 Xneoy(PC/PET或者 PC/PBT)品牌产品,它们用于车身板、保险杠和散热器罩。汽车板可以承受固化涂层(水性底漆和双组分聚氨酯清漆)所需的温度。PC/聚酯共混物还用在包括后挡板、汽车发动机罩和行李箱。[1]最近在德国塑料加工展览会上,拜耳材料科技公司展示了其高档的PC/PET合金材料Makroblend GR 235M,用于汽车车身板,新品材料由高品质消费材料回收和工业回收材料成型加工而成,其性能和已用于扰流器、后备箱盖、围板、天线罩、可变车顶部件等车身部件的牌号为Makroblend UT 235M非回收原料的相当[6]。
汽车内饰主要包括仪表盘簇,PC以其抗冲击、耐热和低温强度适合于这一领域应用。为了乘客安全,PC通常被抗冲改性以适应这一市场,尤其是提高在低温下的抗冲强度,以避免在装配过程中损坏。在这一市场中,PC主要是与ABS混合;少量是与苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)合金。PC在仪表盘市场主要与SMA、改性聚苯醚(MPPO)和PC/ABS竞争;其他竞争的材料包括ABS和聚丙烯。
汽车玻璃是PC的开发应用领域,传统的车窗和天窗玻璃正在被更轻的PC代替。PC树脂供应商声称,防划PC玻璃能够用于固定和移动侧窗和后面车窗。在该市场,汽车工业已在全景式天窗和轻量化侧窗和后窗方面开发了创新设计。高度弯曲的玻璃板可以集成到车身。一直在开发涂料以使PC具有抗刮痕性和防紫外线,并使PC与其他聚合物和金属相结合。[1]SABIC创新塑料公司在车窗应用领域推广PC玻璃材料方面持续取得了进展,菲亚特的新款500 L型多功能乘用车(MPV)的后部固定侧窗就采用了SABIC的透明 LEXAN GLX树脂和黑色的CYCOLOY树脂模塑而成,这些材料与玻璃相比,有助于减轻质量约35%,并提高空气动力效率。该款车的后部固定侧窗将成为美国首款采用二次注塑压缩成型的车窗,可实现空气动力扰流板的无缝集成。菲亚特500 L的车窗展示了SABIC的PC玻璃材料的强大实用性,并持续带动了PC玻璃在汽车中的应用。
3.2 板材和薄膜
PC板材和薄膜(还有玻璃)销往建筑、安全、标牌和其他市场。广义上,多数板材和薄膜被消费于建筑市场,因为许多安全应用(PC板材和层压安全窗户)和标牌被用于建筑市场。过去十年间采用新的共挤出技术已成明显趋势,此技术为PC板材提供了更好的耐气候性和耐磨性。该工艺将PC与含有高浓度UV稳定剂的PC基树脂共挤出。这一开发有助于缓解改性抗冲丙烯酸树脂争夺市场,改性的丙烯酸树脂具有较好的耐气候性,但与PC相比韧性降低。耐气候性PC主要用于标牌市场,少量被用在日光浴室、天窗和有屋顶的走廊[1]。
SABIC创新塑料公司推出的Lexan Thermoclear聚碳酸酯中空板材率先应用于新建成的巴西格雷米奥竞技场,这种彩色10 mm板材被用于制作棚顶。据了解,这种板材的浅淡色调和高反射性表面,有助于减小热量影响并减少对冷却系统的依赖,同时易于处理、切割以及安装,加之面板的轻质特性,可大幅节约运费、降低安装成本。[12-13]
PC薄膜最大的市场是汽车仪表盘、里程计和其他测量仪表、控制台板和内部装饰,这些占市场需求的36%。这些应用领域通常涉及模内装饰技术(IMD),也叫做薄膜嵌入注塑。在该工艺中,PC薄膜被印刷,变成一种三维形状并被修剪。这样得到的薄膜半成品再放置到模塑机,与另外的热塑性树脂进行后模塑。在美国,SABIC创新塑料公司是PC薄膜主要的生产商,以 Lesan、Xylex合金、Lexra层板品牌出售。Bayer材料科学公司也是PC薄膜主要的生产商,出售Makrofol PC薄膜和Bayfol PC合金薄膜。其他较小的聚碳酸酯薄膜生产商是Rowland技术公司和RTape合作公司及其定制挤出技术分部。
3.3 电子电器
电子电器领域包括计算机和显示器的附件和装饰盖、底座以及机械和功能器件。PC用于直接背光作为光源的大尺寸LCD显示器和电视机中的扩散板。而小尺寸LCD采用光导板替代。在这些应用领域PC与丙烯腈-苯乙烯共聚物(PSM)相竞争,但PSM通常不用在42英寸或者更大的屏幕上,因为其不具有所需的尺寸稳定性。PC具有更好的光学透明和所需的光散射性能,在大尺寸下只用PC。
高冲击强度、高热变形温度、绝缘性和耐火性以及尺寸稳定性的组合,导致PC及其合金在电子电器市场的各种应用领域中强劲增长。这些包括计算机、外部设备、复印机、收银机和其他商用机器的外壳、盖子和结构部件。PC/ABS结合两种材料的性能,以满足低价市场的需要。加之,具有足够的抗冲击和热变形性能以及紫外线稳定性,与纯的PC相比,PC/ABS因其具有更好的流动性及更好的加工性能,这对注塑笔记本电脑和膝上电脑的薄壁部件尤其重要。在该领域的其他用途是电连接器。
3.4 家电和家居产品
家电和家居产品主要包括食品加工机和其他厨房电器、电动工具外壳、冰箱保鲜储藏格抽屉和吸尘器部件。PC树脂以其耐热性和良好的绝缘性及其抗冲击性、强度和透明度,广泛用于小型家电和家居产品(如厨房电器和地板护理设备)。PC通常用于需要耐热性的地方。它们被用于家庭地板护理设备中的马达(如吸尘器和地毯清洗机)、其他小型家用电器外壳和部件(如熨斗、咖啡机、烤箱、开罐器、食品加工机外壳、洗碗机和搅拌机外壳以及罐子),以及电动工具(如便携式手钻、锯床、磨床和打磨机)手柄和外壳。PC正面临着来自ABS的竞争,尤其是在地板护理市场,那里有些部件上,PC超出了其应用领域的热度和冲击强度的需要。由于丙烯腈树脂(SAN)更好的特性和成本较低,大型家电产品(如电冰箱保鲜室和保护层)耗用的大部分PC已经转向SAN。
3.5 光盘
在该领域中,音频CD、DVD,视频CD和高清晰度DVD是销量最大的市场。CD-级介质具有非常高的熔体流动性和优异的光学清洁度。微小的凹点转移到模型塑料存储数字信息。1983年,西欧首先引入的CD,在美国乃至全世界经历了极大的发展。近年来,出于各种原因美国的光学级PC消耗减缓。由于许多数字音乐和电影快速下载方法的发展,音乐音频CDs和电影DVDs的销量下降了。其他数字存储装置如闪存棒、便携式外置硬盘和MP3s阻碍了数字存储CDs(CD-R、CD-RW和DVDs)的发展。由于云储存技术以及平板电脑和其他没有光驱的小型计算机的市场份额不断增加,近年来这一市场持续下降。[1]
3.6 医疗器械
PC树脂在透明的医疗器械领域占具相当独特的地位,能承受高能辐射如γ射线和电子射线消毒、蒸汽或高温以及环氧乙烷消毒而不损失物理性能或变黄的PC等级一直在被开发。例如,拜耳材料科技公司推出的新型满足生物相容性的PC/ABS合金材料Bayblend M850XF,用于医疗设备这种材料还适合非透明医疗产品应用,包括外科手术器具、诊疗仪器、执行药物系统和呼吸系统[14]。
PC常用于采集血液的装置,因其透明、耐冲击和在负压下尺寸稳定。典型的医疗应用领域包括高压注射器、一次性牙科工具、外科手术面罩、血氧合器、血液收集器、血液分离装置、外科手术装置、肾透析设备、静脉组件和医用离心机等。在外科手术环境下,PC的韧性可以避免当装置受到托盘或者推车撞击时而破裂,而且,因为装置必须经受得住频繁的敲击,以除去由液体如血液产生的泡沫。当彻底清洁和重新消毒成问题时,装置有时在使用一次后就被处理掉。最近已引用了一种耐油脂等级PC,并在髋关节置换术中用于注入。
PC的一些其他医疗器械领域包括医疗设备零件如外壳、连接器和开关、管子、外科皮肤缝合器外壳、注射器组合、实验室过滤器皿等。PC也用于特殊医疗包装应用如一种包装心脏瓣膜的注塑件[1]。
3.7 光学透镜
由于高透光率,光学级PC可替代玻璃用来制作高级摄象机、照相机、显微镜、望远镜的光学镜片、眼镜镜片。其抗冲性和成型加工性能,都是传统的玻璃和其他树酯镜片无法比拟的[2]。
光学(矫正)视力镜片用的PC树脂主要由SABIC创新塑料公司、Bayer MS公司和帝人公司提供。SABIC创新塑料公司在其Mount Vernon的印度工厂运行一条挤塑生产线,制造光学级PC树脂。其中,Lexan OQ品牌用于安全和处方防护眼镜。
PC镜片具有的优势是:优异的抗冲击性(可减少担忧);较高的折射率(可塑造更薄的镜片);降低的密度(可提供更轻的镜片);固有的紫外线屏蔽。专有的涂层用于耐磨性;添加剂和涂层还用于抗紫外线。PC正在面临着来自新的高折射率材料日益增加的竞争,但这些材料并不具备PC所具有的抗冲击性。
在该领域其他重要的用途是非处方防护镜如太阳镜、清亮的眼保护用运动眼镜、滑雪镜、泳镜和其他眼镜,以及其他安全用途如防毒面具和面罩等。PC是用于安全应用领域的主要塑料[1]。例如,世界领先的防护眼镜制造商Sperian公司拥有PC为原料的专门用于女性眼镜保护的防护眼镜生产线[2]。
3.8 包装
目前PC在包装领域中大多数用于大容量可重复使用的水瓶(主要是5加仑,但也有3和6加仑)。直到2008年,PC以其质量轻、抗冲击和透明性好,在该市场中成功地替代了玻璃。此外,还有食品用具如可再用的餐具、水杯、凉水罐、婴儿奶瓶等。
在过去一些年,美国和加拿大公众和政府对双酚A及其用于水瓶和婴儿奶瓶带来的健康风险日益担忧,美国食品和药品管理局(FDA)的一份报告警告其可能会对胎儿、婴儿和儿童造成危害。2010年9月,加拿大成为第一个宣布双酚A属于有毒物质的国家。欧盟、加拿大,以及最近美国已禁止在婴儿产品中使用双酚A。无论怎样,一些瓶制造商(Nalgene用Eastman的Tritan品牌共聚酯生产瓶子)和一些零售商已经削减了基于BPA的产品。
在2005年前后产生这些健康担忧以前,PC树脂还用于餐具和家用食品容器的制造;然而PC大量用于一次性、非重复使用的容器是不经济的。在该领域中,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、K-树脂(丁二烯-苯乙烯共聚物)和透明聚丙烯更具竞争性[1]。
4 结语
由于市场对PC产品的需求强劲,特别是PC产品市场的快速增长,使得我国每年要进口数十亿元的PC来满足国内的需求,因此PC是一个极具开发前景的产品[15]。随着更多的PC生产商出现,PC市场的发展更具竞争性。目前原料成本尤其是苯酚居高不下和PC不顺利的供需关系给生产商的利润空间施加了越来越大的压力[16]。由于需要初始投资大、技术准入许可、启动困难及建立足够有效的市场,进入到PC树脂行业的高门槛将维持。来自树脂诸如聚丙烯、聚乙烯、ABS和共聚多醚,以及来自不含PC合金的竞争将增长。需要持续开发更优的PC,以应对不断增长的医疗/医药应用和不断增长的光学透镜市场,包括数字照相机镜头和其他需要高折射度低双折射的用途。在未来的发展中,如果能更加充分地利用PC现有的优良性质,并且研发出更多的应用价值,那么PC的应用领域将会更加广泛。
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